1. 서 론
화석연료의 소비 증가에 따른 자원 고갈과 환경 오염 및 이산화탄소(CO2) 배출로 인한 지구온난화 문제가 가속화 되고 있다. 따라서 화석연료를 대체하고 이산화탄소(CO2) 배출을 줄이기 위해 풍력, 태양광, 수소에너지 등 신재생에너지의 개발이 필요하며[1], 그 중에서도 수소에너지는 높은 에너지 밀도와 탄소 배출이 없는 친환경적인 청정 에너지원으로 주목받고 있다[2,3]. 수소는 주로 천연가스의 수증기 개질, 물의 열분해, 전기분해 및 광분해 공정과 바이오매스와 같은 다양한 방법으로 생산된다[4-6]. 물을 전기 분해하는 수전해 기술은 이산화탄소(CO2) 배출 없이 깨끗한 수소를 생산할 수 있는 장점 때문에 최근에 주목받고 있으며, 물 분자의 분해를 촉진하기 위한 효율적인 촉매 개발에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다[7]. 물 전기분해의 반쪽 반응인 산소 발생 반응(OER)은 4 전자 반응으로 인한 느린 kinetics와 높은 과전압으로 인해 수전해 시스템 적용에 있어 부분적으로 제한된다[8]. 따라서 과전압을 줄이고 수소 생산 효율을 향상시키기 위해서는 OER 촉매를 개발하는 것이 중요하다.
루테늄, 이리듐과 같은 고가의 귀금속 산소 발생 반응(OER) 촉매를 대체하기 위해 지구에서 풍부한 저가의 전이 금속 기반 비귀금속 화합물 촉매가 OER 촉매로써 폭 넓게 연구되고 있으며[9-11], 그중에서도 층상 이중 수산화물(LDH)은 풍부한 활성 부위와 조성 유연성으로 알칼리 환경의 OER 촉매로써 각광받고 있다[9,12,36]. 특히, Ni-Fe LDH는 OER 성능을 향상시킬 수 있는 큰 잠재력으로 인해 주목받고 있다. 그러나 LDH의 고질적인 문제인 낮은 전기전도성으로 인해 실제 에너지 장치에 적용에 한계가 있다[13,14]. Ni-Fe LDH에 세 번째 원소를 도입함으로써 전자 구조와 전하 밀도를 개선하여 중간체에 유리한 결합 에너지를 제공하여 더 나은 촉매 활성과 전기 전도도를 제공할 수 있다[15]. 하지만 현재까지 삼원계 LDH에 대한 OER 촉매 연구는 지금까지 거의 되지 않았다. Co는 유연한 산화환원 반응과 높은 촉매 활성으로 인해 매력적인 원소로, Ni-Fe LDH에 Co를 도입하면 전자 구조가 개선되어 전기전도도가 향상될 뿐만 아니라 Ni-Fe LDH의 활성을 향상시켜 OER의 과전압을 낮출 수 있다.
본 연구에서는 공침법을 사용하여 음이온교환막 수전해용 2, 3원계 NiCo, NiFe, NiFeCo-LDH OER 촉매를 개발하였다. 추가로 도입된 Co는 NiFeCo-LDH의 전자 구조를 조정할 뿐만 아니라 3차원 구조의 flower-like nanosheet 형태를 형성함으로써 향상된 OER 성능을 나타냈다. NiFeCo-LDH 촉매는 1 M KOH 용액에서 10 mA cm-2의 OER 전류 밀도에서 253 mV (85% iR보정)의 과전위를 나타냈다. NiFeCo-LDH를 적용한 AEMWE 전해조는 1 M KOH, 50 °C 조건에서 2.27 A cm-2 (1.8 Vcell) 을 달성하였다. 또한 0.5 A cm-2의 전류 밀도에서 셀 효율 85 % 이상을 달성하였다.
2. 실험 방법
2.1 NiFeCo-LDH 합성
NiFeCo-LDH는 공침법 (Co-precipitation)을 사용하여 합성하였다. Ni(NO3)2·6H2O (Nickel(II) nitrate hexahydrate, 97% purity, Sigma-Aldrich) 0.2 M, Fe(NO3)3·9H2O (Iron(III) nitrate nonahydrate, 98% purity, Sigma-Aldrich) 0.1 M, Co(NO3)2·6H2O (Cobalt(II) nitrate hexahydrate, 98 % purity, Sigma-Aldrich) 0.1 M를 증류수에 용해시킨 후 암모니아 용액 (NH4OH)을 일정한 속도로 주입하여 혼합 용액의 pH를 9.5로 조정하여 3시간 동안 합성하였다. 합성된 NiFeCo-LDH를 수득하고 불순물을 제거하기 위해 원심분리를 통해 증류수로 3회 이상 세척하였다. 세척 후 -80 °C에서 72 시간 동안 동결건조하여 NiFeCo-LDH 분말을 수득하였다. NiFe-LDH와 NiCo-LDH는 위와 같은 방법으로 합성하였다.
2.2 물리적 특성 분석
합성된 촉매의 표면 형태 및 미세 구조는 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM, TALOS F200X, Thermo Fisher Scientific)을 통해 분석하였다. 또한 투과전자현미경을 통해 결정구조 분석을 위한 선택 영역 전자 회절(Selected area electron diffraction, SAED) 및 화학성분 분석을 위한 에너지 분산 분광법(Energy dispersive spectroscopy, EDS)을 실시하였다. 합성된 촉매의 결정구조 분석을 위해 X-선 회절 패턴(X-ray diffraction, XRD, UltimaI V, Rigaku)을 사용했다. XRD 분석은 10~80° 의 2θ 범위에서 Cu 타켓을 이용하여 40 kV, 160 mA에서 2° min-1의 속도로 측정된 회절 peak를 기록하였다. 전자 구조 및 결합 에너지 분석은 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 수행하였다. XPS는 단색 Al-Kα 방사선원이 장착된 NEXSA(Thermo Fisher Scientific, USA) 기기를 사용하여 수행하였으며, C 1s(결합에너지 284.8 eV)를 내부 표준물질로 사용하였다.
2.3 전기화학적 특성 분석
전기화학적 분석은 Potentiostat (VMP-3, Biologic)를 이용하여 3-전극 시스템을 통해 1M KOH에서 측정하였다. 3 전극 시스템의 상대전극 (counter electrode)으로 graphite rod를 사용하였고, Hg/HgO (1 M KOH)를 기준전극(reference electrode)으로 사용하였다. Glassy Carbon Disk Electrode (0.2 cm2) 표면에 촉매와 바인더 (Ionomer)를 에탄올에 혼합하여 만든 잉크 용액을 분산시켜 작업 전극(working electrode)으로 사용하였다. 선형주사전위법(LSV)곡선은 5 mV s-1의 스캔 속도로 기록되었으며, 측정된 전류 밀도는 85% iR보정 후 얻어졌다. Hg/HgO에 대해 측정된 전위는 Nernst 방정식 (VRHE = V vs RHE)을 사용하여 가역적 수소 전극 (RHE) 전위로 변환하여 측정하였다. 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)은 1.5 V (vs. RHE)의 전압을 인가하여 200 kHz 에서 10 Hz의 주파수 범위에서 수행되었다. 이중층 커패시터 (Cdl)는 1 M KOH의 비 패러데이 영역에서 서로 다른 스캔 속도(20-100 mV s-1)에서 순환 전압전류법 (CV)으로 측정되었다. 합성된 촉매의 내구성 실험은 50 mA cm-2의 정전류에서 50 시간 동안 전압의 변화를 측정하였다.
2.4 음이온교환막수전해 전해조 평가
음이온교환막 수전해 (AEMWE) 전해조는 양극, 음극, 음이온교환막 (PiperION A20, Versogen), 다공성 수송층 (PTL) 및 집전체로 구성 되어있다. AEMWE 전해조는 1 M KOH 50 °C에서 작동하였다. 모든 전기화학 분석은 Potentiostat (VSP, Biologic)를 사용하여 평가되었다. 분극 곡선은 1 mV s-1의 스캔 속도에서 LSV에 의해 얻었다. EIS는 1.5 Vcell 에서 100 kHz ~ 1 kHz의 주파수 범위에서 수행되었다. AEM 전해조의 내구성은 0.5 A cm-2의 정전류 밀도에서 50 시간 동안 수행하였다. AEMWE 전해조의 셀 효율은 다음 방정식으로 사용하여 계산되었다.
여기서 Wh는 수소를 생산하는데 필요한 전력, VH2는 수소 가스의 부피, H0는 수소의 발열량(10.8×106 Jm-3, 저위발열량)이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 물리화학적 특성 평가
공침법으로 합성된 NiFeCo-LDH, NiCo-LDH 및 NiFe-LDH 촉매의 표면 형태 및 결정구조를 분석하기 위해 TEM, EDS 및 XRD 분석을 수행하여 그 결과를 그림 1에 나타내었다. 그림 1(a)는 NiCo-LDH TEM 이미지이며 약 200 nm 크기의 3차원 구조 flower-like nanosheet 형태를 형성하지만 그림 1(b)에서 볼 수 있듯이 NiFe-LDH는 수십 나노 크기의 nanosheet 형태가 형성되었음을 관찰되었다. 그림 1(c)의 NiFeCo-LDH 의 TEM 이미지에서 3차원 구조 flower-like nanosheet 형태가 관찰되었으며 이는 NiFe-LDH에 Co가 도입되어 3차원 구조 flower-like nanosheet 형태가 형성된 것으로 확인된다. NiFeCo-LDH 의 결정구조는 SAED 패턴을 통해 분석하였다. SAED 패턴은 NiFeCo-LDH의 (012) 및 (110) 결정면과 일치하며, 이는 LDH의 결정구조를 가짐을 알 수 있다. 그림 1(d)의 EDS mapping 분석을 통해 NiFeCo-LDH flower-like nanosheet에 포함된 Ni, Fe, Co 및 O 원소의 존재를 확인하였고 모든 원소가 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 합성된 촉매들의 XRD 분석을 통해 추가로 분석하였으며, 그 결과를 그림 1(e)에 나타내었다. XRD 분석 결과, 합성된 촉매 모두 LDH 구조에 해당하는 10.6°, 21.7°, 33.5° 및 59.6° 의 위치에서 회절 peak이 관찰되었으며, 이는 각각 층상 이중 수산화물 (LDH) 구조의 (003), (006), (012), (110) 결정면 (JCPDS: 51-0463)에 해당하며 SAED 패턴의 결과와 일치한다.
Co의 도입에 따른 전자 구조 및 화학적 상태를 조사하기 위하여 XPS를 수행하였으며, 그 결과를 그림 2에 나타내었다. 그림 2(a)는 NiFeCo-LDH, NiFe-LDH 및 NiCo-LDH의 Ni 2p 고해상도 스펙트럼 결과이다. NiFeCo-LDH의 Ni 2p 스펙트럼은 Ni2+의 Ni 2p3/2 및 Ni 2p1/2에 해당하는 873.4 및 855.8 eV의 두 개의 주요 peak와 879.5 및 861.5 eV의 두 개의 shakeup 위성 peak로 구성된다[16]. NiFe-LDH와 비교하여 두 개의 주요 peak는 높은 결합에너지를 가지는 방향으로 이동한 것을 알 수 있다. NiFeCo-LDH의 Fe 2p 스펙트럼에서 724.7 및 711.3 eV의 피크는 Fe3+의 Fe 2p1/2 및 Fe 2p3/2에 해당한다(그림 2(b))[17]. Fe3+의 결합 에너지 또한 NiFe-LDH와 비교하여 높은 결합에너지를 가지는 방향으로 이동하였음을 알 수 있다. 따라서 도입된 Co는 NiFeCo-LDH 내의 Ni, Fe과 강한 상호작용을 통해 전하의 이동이 발생하였으며, 이로 인해 전자 구조가 개선되었음을 알 수 있다. 그림 2(c)는 Co의 고해상도 XPS 스펙트럼의 결과이며 Co 2p XPS 스펙트럼에서 결합 에너지 두 쌍의 이중선은 각각 Co 2p1/2 (797.4 및 796.1 eV) 및 Co 2p3/2 (782.0 및 780.5 eV)에 의해 나타난 것이다[18,19]. 이는 공침법에 의해 3원계 NiFeCo-LDH가 성공적으로 합성되었음을 나타낸다. NiFeCo-LDH의 O 1s 스펙트럼 (그림 2(d))은 531.2 eV에서 주요 peak와 529.5 eV 및 532.0 eV에서 두 개의 작은 peak를 보여준다. 이는 각각 수산화기 (OOH), 격자(OL) 및 화학 흡착된 물(OW)산소에 기인한 peak이다[20].
3.2 전기화학적 특성 평가
OER에 대한 NiFeCo-LDH, NiCo-LDH 및 NiFe-LDH의 촉매 활성은 LSV로 측정하였다 (그림 3(a)). LSV 곡선은 3-전극 시스템을 통해 1 M KOH 전해질에서 5 mV s-1의 스캔 속도로 전류 밀도 10 mA cm-2 지점의 과전압을 측정하였다. NiCo-LDH, NiFe-LDH 및 NiFeCo-LDH의 과전압은 각각 320, 262 및 253 mV 로 관찰되었으며, 과전압 은 역 방향 bias로 측정하였다. 추가로 100 mA cm-2의 높은 전류 밀도에서 역시 2원계 LDH 촉매(NiCo-LDH (431 mV), NiFe-LDH (355 mV)) 와 비교하여 327 mV로 3원계 NiFeCo-LDH 촉매가 가장 낮은 과전압을 보여주었다. 이는 2원계 전이금속 LDH 보다 3원계 전이금속 LDH가 우수한 촉매 활성을 가지는 것을 알 수 있다. NiFeCo-LDH에서 Co의 도입이 NiFe-LDH의 전자 구조를 개선시켜 OER 활성을 향상시켰을 뿐만 아니라, 3차원 구조의 flower-like nanosheet 구조는 물질이동을 향상시켜 높은 전압에서도 전류 밀도가 우수한 것을 알 수 있다. OER에 대한 Kinentics와 매커니즘은 그림 3(b) 와 같이 OER의 LSV 곡선으로부터 계산된 타펠 기울기를 이용하여 분석하였다. OER에 대한 NiCo-LDH, NiFe-LDH 및 NiFeCo-LDH의 타펠 기울기는 각각 65, 59 및 45 mV dec-1 로 관찰되었다. Co의 도입이 NiFeCo-LDH의 동역학을 개선하여 촉매 활성을 촉진시키는 것을 알 수 있다. OER에 대한 촉매의 전하 전달 저항 (Charge transfer resistance, Rct)은 EIS 측정에 의해 분석되었다. 그림 3(c)는 Rct 의 측정을 위해 1.5 V의 전압을 인가하여 EIS 측정 결과를 얻었다. EIS 결과는 LSV에서 입증된 것과 유사한 OER 활성을 보여주었다. NiFeCo-LDH는 NiCo-LDH (59.8 Ω) 및 NiFe-LDH (13.7 Ω) 보다 낮은 Rct (7.9 Ω)를 나타냈었다. 이는 전하 전달 특성이 NiCo-LDH 및 NiFe-LDH 보다 우수함을 의미한다[21]. 전기화학적 활성 표면적 (ECSA) 분석을 통해 NiCo-LDH, NiFe-LDH 및 NiFeCo-LDH의 전기 이중층 커패시터 (Cdl)를 계산하여 측정하였다. 비 패러데이 영역에서 측정된 NiCo-LDH, NiFe-LDH 및 NiFeCo-LDH의 분극 곡선을 통해 Cdl을 계산하였고 이는 그림 4(a)에 나타내었다. NiCo-LDH, NiFe-LDH, NiFeCo-LDH의 순서로 Cdl값이 증가하는 것을 관찰할 수 있으며, 이는 Co가 NiFe-LDH에 도입되어 촉매의 형태와 전자 구조를 개선하여 전기화학 반응의 활성 표면적을 증가시키는 것을 알 수 있다. ECSA당 전류 밀도를 조사하기 위해 분극 곡선은 ECSA에 의해 정규화되었으며(그림 4(b)), 이는 NiFeCo-LDH가 고활성의 OER 촉매임을 나타낸다.
음이온교환막 수전해 (AEMWE) 전해조에 적용하기 전에 데칼 전사법으로 전극 (그림 5(a))을 제작하고 알칼리 환경 (1 M KOH)에서 그 성능을 조사하였다. NiFeCo-LDH 촉매는 니켈 폼 위에 약 10 mg cm-2 로딩되었다. 그림 5(b)는 NiFeCo-LDH 의 LSV 곡선이며, 50 mA cm-2 전류 밀도를 달성하는데 359 mV의 과전압이 관찰되었다. NiFeCo-LDH로 코팅된 전극의 내구성을 확인하기 위해 1 M KOH 50 mA cm-2로 50시간 동안 실험하였다(그림 5(c)). 내구성 실험 후, NiFeCo-LDH 전극은 1 M KOH 환경에서 초기 성능의 ~99 % 유지하였으며, 내구성 실험 후 분극 곡선 또한 초기 분극 곡선과 동일한 곡선을 가지는 것을 보여준다 (그림 5(d)).
3.3 AEMWE 전해조 특성 평가
NiFeCo-LDH를 양극으로 사용하여 AEMWE 전해조를 제작하였다. AEMWE 전해조는 다공성 수송층(GDL), 음극, 음이온 교환막, 양극 및 집전체로 구성되며, 자세한 구성은 그림 6에 나타나 있다. AEMWE 수전해조에 상업용 교환막(PiperION, Versogen)을 사용하였다. 미세기공층(MPL) 카본 클로스에 상용 Pt/C를 1mgpt cm-2 스프레이 코팅한 전극을 음극으로 사용하였다. AEMWE 전해조는 1 M KOH 50 °C에서 작동하여 성능을 평가하였다. NiFeCo-LDH를 양극으로 사용한 AEMWE 전해조는 1.8 Vcell 에서 2.27 A cm-2의 전류 밀도가 관찰되었다 (그림 7(a)).
이와 같은 AEMWE 전해조 활성은 지금까지 보고되었던 AEMWE 전해조 활성 보다 우수한 것을 알 수 있다 (그림 7(b), 표 1). AEMWE 전해조의 특성을 추가로 분석하기 위해 EIS 분석을 0.5 A cm-2의 전류 밀도에서 수행하였다(그림 7(c)). NiFeCo-LDH를 사용한 AEMWE 전해조는 155 mΩ cm2에 불과한 작은 반원을 보여주며, 이는 AEMWE 전해조의 전하 전달 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 추가적으로 AEMWE 전해조의 내구성을 평가하기 위해 1 M KOH 50 °C에서 전류 밀도 0.5 A cm-2에서 100 시간 동안 전류 밀도의 변화를 관찰하여 내구성 실험을 진행하였다(그림 8(a)). 100 시간동안 열화율은 약 0.59 mV h-1로 초기성능의 약 96.3 %를 유지하였다. 전류 밀도 0.5 A cm-2의 내구성 실험동안 발생되는 수소의 양을 측정하여 셀 효율 (cell efficiency)을 계산하였으며, 그림 8(b)에 나타나 있듯이 내구성 실험 100 시간동안 86.73 % 이상을 유지하며 높은 셀 효율을 보여주었다. 이는 DOE (Department of Energy) 2020 목표치인 77 %를 충족하며 이러한 결과는 NiFeCo-LDH를 사용한 AEMWE 전해조를 사용하여 고효율의 수소에너지 생산이 가능함을 시사한다.
4. 결 론
본 연구에서는 NiFe-LDH에 Co를 도입하여 3원계 NiFeCo-LDH를 OER 촉매로써 개발하였다. 도입된 Co는 Ni과 Fe의 전자 구조를 개선시킬 뿐만 아니라 3차원 flower-like nanosheet 구조를 형성하였다. 개선된 전자 구조로 OER 활성 (10 mA cm-2 에서 253 mV, 1M KOH)을 향상시켰다. 게다가 3차원 구조는 물질이동을 향상시켜 높은 전압에서도 우수한 전류 밀도를 확보하였다. 마지막으로 NiFeCo-LDH가 적용된 AEMWE 전해조는 1 M KOH 50 °C 환경에서 1.8 Vcell 에서 2.27 A cm-2 전류 밀도와 0.5A cm-2의 전류 밀도에서 셀 효율 85 % 이상을 달성하였다. 이 연구는 AEMWE의 OER 촉매로써 3원계 NiFeCo-LDH의 수전해를 통한 수소 생산 가능성을 보여주었다.
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