1. 서 론
금속산화물 나노/마이크로 재료는 독특한 전자 구조로 인해 전도체, 반도체, 절연체 특성을 나타내며, 또한 특이한 물리화학적 특성을 나타내는 형상과 크기로 인해 센서, 연료전지, 태양전지, 배터리, 슈퍼커패시터, 광학소자, 초전소자, 압전소자 등 광범위한 응용 분야를 가지고 있다[1-3]. 금속산화물 중에서도 SnO2는 리튬전지[4], 가스센서[5], 염료감응형 태양전지[6], 트랜지스터[7], 전극재료[8], 촉매[9], 태양전지[10] 등에 널리 사용되고 있다. 최근에는 SnO2 나노/마이크로 결정도 벌크 결정보다 큰 비표면적으로 인해 촉매, 센서, 배터리의 효율 면에서 매우 우수한 특성을 나타내고 있어 활발한 연구가 이루어지고 있다[11-14]. 나노/마이크로 결정의 물리적, 화학적, 전기적 특성은 재료의 구성과 크기뿐 아니라 형상에 따라서도 달라지기 때문에 0차원 형상의 입자부터 선, 막대, 튜브, 벨트와 같은 1차원 형상의 결정 등 다양한 형상을 가진 결정들을 합성하는데 연구의 초점을 맞추고 있다. SnO2도 입자의 형상부터 선, 막대, 튜브, 벨트를 포함한 다양한 형상의 결정들이 합성되고 있다. 특히, 선과 막대 같은 1차원 형상의 나노결정은 나노미터 크기의 스위칭 장치를 제조하는데 유용하며, 직경이 큰 마이크로미터 크기의 막대는 광학소자와 전자소자의 제작에 매우 유용하다. 또한 튜브와 벨트 등의 형상은 비표면적이 매우 높기 때문에 고감도 가스센서와 고효율 태양전지를 만드는데 유용하다.
다양한 형상의 SnO2 나노/마이크로 결정이 열 증발[15], 화학 기상 증착(CVD) [16], 펄스 레이저 증착(PLD) [17], 수열합성법[18], 졸겔법[19] 등의 여러 방법으로 합성되고 있다. 그중에서도 열증발법은 공정의 단순성 및 저렴한 비용으로 인해 산화물 나노/마이크로 결정의 합성에 널리 이용되고 있다. SnO2 나노/마이크로 결정 또한 다양한 물질을 열 증발시켜 합성되고 있다.
열 증발을 이용한 ZnO 나노/마이크로 결정의 합성 공정에서, 흑연을 환원제로 사용하여 ZnO 원료 분말을 Zn 또는 ZnOx(x<1, 500°C 이하에서 기화)로 환원시켜 1000~1100°C 온도에서 ZnO 나노/마이크로 결정을 제작하고 있다[20,21]. ZnO뿐만 아니라 SnO2, In2O3, MgO, TiO2를 포함하는 다양한 금속산화물의 나노/마이크로 결정이 열증발법에서 금속산화물을 환원시켜 금속 기체를 발생시키는 환원제로 흑연 등의 탄소원을 사용하여 제작되고 있다[22-24]. 최근에는 환원제로 탄소원 대신에 다양한 금속 원소들이 우수한 결정성의 ZnO 나노/마이크로 결정을 합성할 수 있는 효과적인 환원제로 사용될 수 있는지에 대한 연구가 이루어지고 있다[25]. 탄소원 환원제의 경우에는 합성 공정 중에 CO, CO2의 발생으로 인해 환경에 상당한 오염이 발생할 수 있다는 문제점도 있다. 따라서 탄소원 환원제의 사용을 줄이기 위하여 탄소원 환원제 이외의 환원제에 대한 연구가 필요하다. 금속 환원제의 조건으로는 Zn보다 이온화에너지가 작은 금속 원소들을 선택할 수 있다. 열증발법을 이용하여 SnO2 나노/마이크로 결정을 제조하는 데도 새로운 금속 환원제의 역할을 이해한다면 SnO2 나노/마이크로 결정을 제조하는 연구의 폭을 넓힐 수 있을 것으로 생각된다.
본 연구에서는 이온화에너지가 Sn(7.34eV)보다 작은 Ga(5.99eV)를 환원제로 사용하여 Ga가 SnO2의 결정 성장에 미치는 영향을 살펴보았다.
2. 실험 방법
열 증발 공정은 전기로를 사용하여 수행하였다. Ga 기체를 발생시키기 위한 원료로 Ga2O3 분말을 사용하였다. SnO2 0.5 g과 흑연 0.5 g을 혼합한 분말에 Ga2O3 분말을 각각 0 g, 0.25 g, 0.5 g으로 혼합비를 변화시켜 혼합한 원료 분말들을 준비하였다. Ga2O3는 용융점이 높아 공정 온도에서 Ga 기체를 발생시키지 못하기 때문에 원료 분말에 흑연을 첨가하여 Ga2O3를 용융점이 낮은 Ga로 환원시켜 Ga 기체가 발생하게 하였다. 원료 분말들을 볼밀 장치에 넣고 10시간 동안 균일하게 혼합하였고, 전기로를 사용하여 원료 분말을 열 증발시켜 SnO2 나노/마이크로 결정을 제작하였다. 혼합한 원료 분말을 알루미나 도가니에 넣고 1300°C의 공정 온도에서 유지되는 전기로의 중앙에 놓았다. 전기로를 1300°C에서 30분을 유지한 후 전원을 끄고 실온까지 냉각하였다.
생성물의 형상과 구성 성분은 각각 융합부품소재 핵심연구지원센터 장비인 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSMIT800)과 에너지 분산형 X선 분광분석기(EDS, Oxford, Ultim Max 100)를 사용하여 관찰 분석하였다. 생성물의 결정상은 X-선 회절분석기(XRD, PANalytical, X'pert PRO MPD, Cu-Kα radiation, λ=1.5406Å)로 분석하였다. 생성물의 결정성은 퓨리에 변환 적외선 분광기(FTIR, Theromo-Fisher-Scientific, Nicolet iS10)를 사용하여 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
생성물의 결정상과 결정구조를 분석하기 위해 XRD 회절 시험을 실시하였다. 그림 1에 생성물들의 XRD 회절 패턴을 나타내었다. 모든 생성물에서 26.6°, 33.9°, 38.0°, 51.8°, 54.8°, 57.8° 의 2θ값에서 회절 피크가 관찰되었다. 이 회절 피크들은 격자 상수 a = b = 4.73 Å와 c = 3.18 Å인 정방정계 rutile형 결정구조를 가진 SnO2의 (110), (101), (200), (211), (220), (002) 결정면에 해당한다(JCPDS No. 01-088-0278). 따라서 rutile형 결정구조를 가진 SnO2가 생성되었음을 알 수 있다. SnO2 이외의 다른 주석 산화물 또는 미반응 Sn과 같은 불순물은 검출되지 않았다. Ga2O3를 혼합한 원료를 사용한 경우에는 미반응 Ga2O3가 관찰되었다.
생성물의 형상은 SEM으로 관찰하였다. 그림 2는 생성물들의 SEM 이미지를 보여준다. 그림 2(a)는 Ga2O3 분말을 혼합하지 않은 원료 분말을 사용하여 생성된 생성물의 형상을 나타낸다. 1차원 구조의 벨트 형상을 한 결정들이 관찰되고 있다. 벨트의 폭은 1.4 ~ 4.1 μm의 값을 가지며, 두께는 약 1 μm이고 길이는 수십 μm의 크기를 나타내고 있다. 벨트의 형상이 성장할수록 폭이 작아지고 있고 결정 끝에 촉매 입자가 관찰되지 않았기 때문에 1차원 벨트 형상의 결정은 기상-고상 성장 기구에 의해 성장하였음을 알 수 있다. Ga2O3 분말을 0.25 g 혼합한 원료 분말을 열 증발시켜 생성된 생성물에서는, 그림 2(b)에서 볼 수 있듯이, 직사각형 단면을 가진 막대 형상의 결정들이 관찰되었다. rutile형 SnO2 결정의 결정구조는 정방정계 구조이기 때문에 결정의 단면 형상으로부터 SnO2 결정은 [100] 방향으로 성장하였음을 알 수 있다. 많은 선행 연구에서도 rutile형 결정구조를 가진 SnO2 결정은 우선 성장 방향인 [100] 방향으로 성장하여 1차원 구조의 선과 막대 형상으로 성장하였다. 본 실험에서 관찰된 막대 형상의 결정은 폭이 평균 0.56 μm, 길이가 0.80 ~ 2.0 μm의 크기를 가지고 있다. 그림 2(c)에서, Ga2O3 분말을 0.5 g 혼합한 원료 분말을 열 증발시켜 생성된 생성물에서 관찰된 결정 형상을 볼 수 있다. 혼합한 Ga2O3 분말의 양을 증가시킴에 따라 막대 형상의 결정 크기가 훨씬 커졌음을 알 수 있다. 또한, 크기가 커짐과 더불어 결정의 중앙이 심하게 오목하여 튜브 형상으로 형상이 바뀌고 있음을 알 수 있다. 튜브 형상 결정의 폭은 0.69 ~ 2.30 μm, 길이는 1.53 ~ 3.84 μm의 크기를 나타내고 있다. SEM 이미지로부터 원료 분말에 혼합한 Ga2O3 분말의 양이 증가함에 따라 벨트, 막대, 튜브 형상으로 결정의 형상이 변함을 알 수 있고, 이 결과로부터 Ga2O3가 SnO2 결정의 성장에 큰 영향을 미쳤음을 알 수 있다.
생성된 결정들의 성분을 조사하기 위해 EDS 분석을 실시하였다. 그림 3(a)는 Ga2O3 분말을 혼합하지 않은 원료 분말을 사용하여 생성된 벨트 형상의 결정에서 측정된 EDS 스펙트럼이다. Sn과 O 이외에는 다른 원소가 검출되지 않았다. 벨트 형상의 결정들이 SnO2 결정임을 알 수 있다. 그림 3(b)는 Ga2O3 분말을 0.25 g 혼합한 원료 분말을 사용하여 생성된 막대 형상의 결정에서 측정된 EDS 스펙트럼이다. 역시 Sn과 O 이외에 Ga를 포함한 다른 원소가 검출되지 않았다. 이 결과는 SnO2 결정에 Ga가 거의 도핑되어 있지 않다는 것을 나타낸다.
그림 4는 Ga2O3 분말을 0.5 g 혼합한 원료 분말을 사용하여 생성된 튜브 형상의 결정에서 측정된 EDS 스펙트럼이다. 그림 4(a)는 결정의 안쪽을, 그림 4(b)는 결정의 외벽층을 측정한 EDS 스펙트럼이다. 두 군데 모두 Ga는 검출되지 않았으나 외벽층의 Sn과 O의 원자비는 약 1:2의 비로 Sn에 비해 O가 많이 검출되었으나, 결정 안쪽에서는 Sn과 O의 원자비가 약 1.6:1(57.9%:37.1%)로 Sn이 O에 비해 많은 양이 검출되었다. 따라서 결정의 외벽층은 용융점이 높은 주석 산화물로 구성되어 있으나, 결정 안쪽은 용융점이 낮은 Sn 또는 SnOx(x<1)로 구성되어 있다는 것을 알 수 있다. 그림 3과 4에서는 SEM 이미지에서 나타낸 것과 같이, 열 증발 공정에 의해 생성된 벨트, 막대, 튜브 형상의 결정에 대해서만 선택적으로 EDS 분석을 하였기 때문에 XRD 스펙트럼에서 관찰된 미반응 Ga2O3의 성분은 EDS 스펙트럼에서는 관찰되지 않았다.
생성물의 결정성을 조사하기 위해 FTIR 분석을 실시하였다. 그림 5는 생성물들의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 모든 생성물에서 607 cm-1의 파수 부근에서 흡수띠가 관찰되었다. 일반적으로 결정성이 우수한 SnO2의 FTIR 스펙트럼에서 표준 Sn–O 신축 진동은 609 cm-1 의 파수에서 관찰되기 때문에 본 연구에서 생성된 생성물도 결정성이 우수한 SnO2임을 알 수 있다.
생성된 SnO2 나노/마이크로 결정은 결정들의 끝에 어떠한 금속 촉매 입자도 관찰되지 않았기 때문에 기상-고상 성장 기구에 의해 성장하였음을 알 수 있다. 따라서 Ga는 1차원 형상의 SnO2 나노/마이크로 결정의 성장에 촉매의 역할은 하지 않았다.
Ga2O3를 혼합하지 않은 원료 분말를 사용한 경우에는, SnO2는 공정 온도에서 환원되어 Sn 기체를 형성한다. Sn 기체는 O2와 반응하여 SnO2 핵을 형성하고 성장한다. rutile 결정구조를 가진 SnO2 결정의 우선 성장 방향은 [100] 방향이기 때문에 SnO2 결정핵은 우선 성장 방향으로 빠르게 성장하여 1차원 구조의 벨트 형상의 결정이 되었다.
한편, Zhang 등에 의하면 ZnO 나노/마이크로 튜브 형상의 결정은 Zn core/ZnO shell 구조의 결정에서 Zn 코어가 증발하여 형성된다는 성장 모델을 제안하였다[26]. 성장 초기에 생성되는 결정핵의 구성 성분이 튜브 형상의 ZnO 결정 성장에 중요한 역할을 하기 때문에 O2와 반응하기 전에 형성된 결정핵이 매우 중요하다. Zn 성분이 높은 준안정상이 O2와 반응하기 전에 결정핵의 역할을 하였다고 설명하였다; ① Zn 결정핵 또는 Zn 성분이 높은 준안정상인 ZnOx(x<1) 결정핵이 생성됨, ② Zn 성분이 높은 결정핵의 표면에서 Zn과 O2가 반응하여 안정적인 ZnO 외벽층을 형성, ③ 결정핵 내부의 Zn 성분이 높은 준안정상은 용융점이 낮기 때문에 분해되어 사라지며 외벽층에서 ZnO층의 성장은 계속되어 튜브 형상의 결정이 됨. 본 실험에서도, 상기와 같은 Zn core/ZnO shell 구조의 결정으로부터 튜브 형상의 결정이 형성된다는 성장 모델을 적용할 수 있다. 그림 5에서 알 수 있듯이, Ga2O3를 혼합한 원료 분말를 사용하여 생성된 튜브 형상 결정의 내부와 외벽층의 EDS 측정 결과를 보면, 내부는 Sn이 풍부한 준안정상인 SnOx(x<1)로 구성되어 있고 외벽층은 용융점이 높은 안정상인 SnO2로 구성되어 있다. 따라서 본 실험에서 형성된 튜브 형상 결정의 성장 모델로 Sn core/SnO2 shell 모델로 설명이 가능하다. Ga2O3의 환원 효과로 인해 SnO2는 환원되어 Sn을 생성하고 용융점이 낮은 Sn은 공정 온도에서 기화하여 기체 상태가 된다. Sn 기체가 과포화 상태가 되면 Sn 결정핵 또는 Sn 성분이 높은 SnOx(x<1) 결정핵을 형성한다. Sn 결정핵 또는 SnOx 결정핵이 성장하면서 결정의 외벽층은 O2와 충분히 반응하여 표면에 안정상인 SnO2층을 형성한다. 결정 내부의 Sn 또는 SnOx는 용융점이 SnO2(1630°C)보다도 훨씬 낮기 때문에 결정이 성장하는 동안에 증발하여 결정의 내부가 비어있는 튜브 형상의 결정을 형성하게 된다.
Sn 결정의 우선 성장 방향은 [100]으로, 기상-고상 성장 과정에 의해 성장한 Sn 나노선은 [100]의 우선 성장 방위로 성장한다고 알려져 있다[27,28]. Sn은 정방정계 결정 구조를 가지고 있기 때문에, 본 실험에서 Ga2O3를 혼합한 원료 분말을 사용하여 생성된 막대와 튜브 형상 결정의 단면적이 정사각형이라는 관찰 결과는 생성된 Sn 결정핵 또는 Sn 성분이 높은 결정핵이 [100] 방향으로 성장하였음을 나타낸다. XRD 분석 결과로부터 정방정계 결정구조를 가진 Sn은 O2와 반응하여 동일한 결정구조인 정방정계 rutile형 SnO2를 형성하였을 것으로 추정된다.
4. 결 론
SnO2 분말과 Ga2O3 분말을 혼합한 원료 분말을 열 증발시켜 벨트, 막대, 튜브 등의 다양한 형상의 SnO2 나노/마이크로 결정을 합성할 수 있었다. Ga2O3 분말로부터 발생한 Ga 기체가 SnO2를 효과적으로 환원시킴으로써 막대 형상과 튜브 형상의 SnO2 결정을 성장시키는 데 중요한 역할을 하였다. Ga는 환원제의 역할을 하였으나 1차원 형상 결정의 성장을 위한 촉매 역할은 하지 않았다. 금속산화물을 원료로 사용하여 금속산화물 나노/마이크로 결정을 제조하는 열증발법에서 금속산화물 원료를 환원시키는 환원제로서 금속 환원제 또한 다양한 형상의 금속산화물 나노/마이크로 결정을 합성하는 데 매우 효과적임을 알 수 있었다. 원료 분말에 혼합한 Ga2O3의 양을 증가시킴에 따라 튜브 형상의 SnO2 결정이 성장하였고, EDS 분석으로부터 튜브 형상의 SnO2 결정은 Sn core/SnO2 shell 구조의 결정핵으로부터 성장한다는 성장 모델을 제안하였다.
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