1. 서 론
지속적인 화석연료의 사용으로 인한 에너지 부족과 환경 오염 문제로 인해, 화석연료를 대체할 신재생 에너지에 대한 필요성이 대두되고 있다. 그 중 수소는 약 286 kJ/mol의 연소 엔탈피와 30~50%의 에너지 효율을 가지고 있어, 석유화학, 항공기 산업, Fisher-Tropsch 합성 등 다양한 산업 분야에서 주목받고 있다[1]. 전세계적으로 수소 생산 방법에 대해 다양한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중에서도 광촉매 수전해법(water electrolysis)이 지속가능하고, 경제적이며, 친환경적이라 평가받는다[2,3]. 태양광 수전해 수소 생산에 사용되는 대표적인 광촉매로는 TiO2 [4], CdS [5] 등이 연구되고 있다. 그러나 TiO2은 띠 간격(band gap)이 3.2 eV로 넓고, 자외선 영역에서만 광흡수가 원활하며, CdS는 황화물의 특징인 광부식을 일으켜 수전해법에 적절하지 않다. 이런 한계점을 개선하고 광촉매의 수소 생산 효율을 높이고자 다양한 연구들이 보고되고 있으며, 최근 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)와 제올라이트(zeolite) 구조의 장점을 가진 Zeolitic Imidazolate Framework(ZIF)를 활용한 광촉매 연구가 떠오르고 있다[6].
ZIF는 MOF의 일종으로, 제올라이트 형태를 띠며, 유기 리간드로 imidazole을 사용하는 것이 특징이다. ZIF는 다공성 구조로 인한 넓은 표면적, 높은 열적, 화학적 안정성 등으로 인하여 촉매로서 좋은 조건을 가지고 있으며, 전이 금속의 종류에 따라 다양한 특성을 나타낸다[7]. 그 중 ZIF-67[8]은 중심의 코발트 이온과 2-methylimidazole의 결합으로 이루어져 있는 ZIF의 일종이다. 이는 좁은 띠 간격(Eg = 1.98 eV)과 더불어 전도 띠(conduction band)와 원자가띠(valence band)의 적절한 위치로, 태양광의 대부분 영역을 차지하는 가시광선 영역에서 광촉매의 높은 활성을 가지고 있다[9]. 그러나 ZIF-67는 단독으로 사용할 경우 분리된 정공과 전자의 재결합(recombination) 현상이 완벽하게 방지되지 않아 수소생산이 쉽게 일어나지 않는다. 이를 개선하기 위해 ZIF 광촉매에 다른 물질을 이종접합(heterojunction) [10]하거나 코어-쉘(core-shell) 구조[11]를 형성하는 등 안정성을 높이기 위한 연구들이 보고되고 있다.
본 연구에서는 ZIF-67의 특성을 살려 다양한 전이금속과 코발트의 바이메탈형 CoM-ZIF를 제조하고, CdS를 이종접합하여 광촉매의 수소 생산 효율을 향상시키고자 한다. ZIF-67와 ZnCdS 복합체를 이종접합한 광촉매가 높은 활성 부위, 재결합 속도의 감소 등의 이점을 가진 것으로 보고된 바 있으며[12], 아연 이온과 코발트 이온을 사용한 바이메탈형 ZIF가 높은 안정성을 나타낸다는 연구결과가 보고되었다[13]. 이러한 장점들을 토대로 여러 종류의 금속과 혼합하여 바이메탈형 광촉매를 합성하고, 광촉매를 CdS 이종접합하여 성능을 비교하고자 한다. CoM-ZIF/CdS 광촉매 합성을 위해 nitrate 계열인 코발트, 아연, 니켈, 구리, 카드뮴의 전구체(precursor)와 chloride 계열인 주석의 전구체를 이용하였으며 황 전구체로는 sodium sulfide nonahydrate를 사용하였다. 화학적 침전법(chemical precipitation method)을 통해 제조하여, 네 종류의 전이금속을 혼합한 바이메탈형 ZIF 광촉매와 CdS를 접합한 코발트 기반의 광촉매의 수소 생산의 추이를 확인하였다. FESEM, XRD, XPS, UV-vis 등을 이용하여 광촉매의 특성 분석을 진행하였고, 광촉매의 수소 재생산성을 확인하여 내구성을 평가하였다. 분석 결과를 토대로 다양한 전이금속의 도입이 태양광 물분해 특성에 미치는 영향에 대해 조사하고 결론을 도출하였다.
2. 실험 방법
2.1. Materials
코발트(Co)기반 바이메탈형 CoM-ZIF를 제조하기 위한 금속(M=Zn, Ni, Cu, Sn) 전구체로 cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO3)2·6H2O, 97.0%, Duksan), zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O, 98%, Sigma Aldrich), nickel nitrate hexahydrate(Ni(NO3)2·6H2O, ≥97%, Sigma Aldrich), copper nitrate trihydrate(Cu(NO3)2·3H2O, 99-104%, Sigma Aldrich), tin chloride pentahydrate(SnCl4·5H2O, 98%, Samchun Chemical)가 각각 사용되었다. CdS의 원료로는 cadmium nitrate tetrahydrate(Cd(NO3)2·4H2O, 98%, Sigma Aldrich)와 sodium sulfide nonahydrate (Na2S·9H2O, >98%, Sigma Aldrich)가 사용되었다. 유기 리간드와 분산제로는 2-methylimidazole(C4H6N2, 2MI, 99%, Sigma Aldrich)와 polyvinylpyrrolidone(PVP, (C6H9NO)n, Mw = 40,000 g/mol Sigma Aldrich)가 각각 활용되었다. 수소 생산성 평가 단계에서 희생 시약(sacrificial reagent)으로 sodium sulfide nonahydrate (Na2S·9H2O, >98%, Sigma Aldrich)와 sodium sulfite (Na2SO3, 97.0%, Samchun Chemical)를 사용하였다. 반응용매 및 광촉매 수소생산 반응으로 Deionized water(DI, resistivity>18MΩ)가 사용되었다.
2.2. Synthesis of CoM-ZIF/CdS
CoM-ZIF/CdS를 합성하기 위해 먼저 PVP(0.4 g)을 DI water 20 mL에 녹여서 교반하였다. 이 용액에 Co(NO3)2·6H2O(0.4 mmol)과 시료마다 해당하는 시약(0.1 mmol)을 Table 1에 제시한 용량대로 첨가하고 1시간 동안 교반을 진행시켰다. 만든 용액에 2MI(5.0 mmol)가 첨가된 10 mL 수용액을 한 방울씩 떨어뜨리고 24시간 동안 교반 시켰다. 그 후 Cd(NO3)2·4H2O(1.0 mmol)을 DI water 10 mL에 녹이고, 교반 시키면서 Na2S·9H2O(1.0 mmol)을 DI water 10 mL에 녹인 용액을 한 방울씩 첨가하여 30분간 교반 시킨다. 합성된 시료를 DI water와 ethanol로 번갈아 가며 3회씩 원심분리하여 세척하였다. 마지막으로 시료를 60 °C 오븐에서 24시간 건조하였다. 추가적인 전이금속이 포함되지 않은 코발트 기반 ZIF는 Co-ZIF로 표기하며, 추가 전이금속(M)이 있는 경우 CoM-ZIF로 표기한다.
2.3 Photocatalytic hydrogen production
광촉매의 수소 생산량 측정을 위해 뚜껑이 수정판으로 된 250 mL의 pyrex 반응기를 사용하였다. 합성한 CoM-ZIF/CdS 0.01 g을 40 mL의 DI water에 녹이고, 용액을 30분 동안 초음파 처리하여 입자를 분산시켰다. 반응기에 DI water 20 mL와 Na2S·9H2O 0.35 M 과 Na2SO3 0.25 M, 분산이 끝난 용액을 넣고 교반 시키며 5분간 질소 퍼징(purging) 하였다. 이후 태양광 시뮬레이터 (Solar simulator, PEC-L11, Peccell technologies, 150 W Xe lamp with an AM 1.5G filter)를 사용하여 표준 태양광 전력 (1 kWm-2)의 광원 하에 수소 생산을 진행하였다. 1시간 간격으로 1 mL 실린지(syringe)를 활용하여 기체를 포집하였고, 가스 크로마토그래피(Gas chromatography, Agilent 7890B)를 이용하여 총 4시간 동안 수소 생산량을 측정하였으며, 이는 두 종류의 표준가스 (1 vol% H2, 4 vol% H2)를 이용하여 측정한 것을 기준으로 환산하였다.
2.4. Characterization
합성된 CoM-ZIF/CdS 광촉매 입자의 표면과 미세한 형태를 파악하기 위하여 에너지 분산형 X-ray 분석(energy dispersive X-ray spectrometer; EDX) 기기가 장착된 전자 주사 현미경(field emission scanning electron microscopy; FE-SEM, SU8010, Hitachi, 10 kV)을 통해 표면 분석을 진행하였다. X-ray 회절 분석기(X-ray diffractometer; XRD, D/Max-2500, Rigaku, Cu Kα radiation)를 사용해 45 kV, 200 mA로 5°-65° 범위에서 2θ range로 5°/min의 속도로 측정하여, 광촉매의 결정성을 분석하였다. X-ray 광 전자 분광 분석기(X-ray photoelectron spectroscope; XPS, Nexsa, Thermo Fisher)로 광촉매의 원자 결합 에너지를 알 수 있었고, 탄소의 1 s 오비탈(orbital)의 C-C bond를 284.8 eV를 기준으로 칼리브레이션(calibration)하여 각각의 피크(peak)를 얻었다. 자외선 가시광선 분광기(Uv-visible spectrometer, Uv-vis, S-4100, Scinco)를 활용하여 광촉매의 광학적 특성 분석을 진행하였다.
3. 결과 및 고찰
제조된 광촉매의 수소 생산 특성은 입자의 미세구조 및 형태와 큰 관련이 있어 이를 확인하기 위해 SEM과 EDX를 측정하였으며 이를 그림 1에 제시하였다. 그림 1(a)와 1(b)는 Co-ZIF로, 다른 샘플과 달리 입자 주위와 표면에 다른 작은 입자들이 관찰되지 않으며 매끈한 표면을 보인다. 반면, CdS가 이종접합된 그림 1(c)와 1(d)의 Co-ZIF/CdS와 그림 1(e)와 1(f)의 CoNi-ZIF/CdS의 경우 큰 입자 표면에 더 작은 입자들이 붙어 있는 울퉁불퉁한 형태를 가진다. 이는 그림 1의 (b), (d), (f)에서 선명하게 확인할 수 있으며, CdS 입자가 ZIF 구조체의 표면에 엉겨 붙어 있는 형태로 생성되는 것을 보여주고 있으며, 이러한 현상은 Gadore et al. 에서도 보고된 바가 있다[14]. 그림 1(d)와 1(f)를 비교해 보았을 때 표면이 매우 유사한 형태로 나타났으며 이는 바이메탈 구조의 ZIF라고 하여 특별히 형태학에는 영향을 주지 않는 것으로 판단된다. 그림 1의 (g)는 CoNi-ZIF/CdS의 EDX 표면 원소 분석으로, 이미다졸에 포함된 탄소와 질소, 전이금속으로 사용된 코발트와 니켈, 그리고 이종접합된 CdS의 카드뮴과 황 원소가 모두 발견되었다. 그 중 카드뮴과 황이 가장 선명하게 발견되는 것으로 보아, 광촉매 표면에 CdS가 코팅된 상태로 존재함을 뒷받침해준다. 모든 광촉매는 입자 구조가 약간 불규칙하지만 대부분 납작한 다면체 모양이 나타난다. Wang et al.(2018)의 연구에 따르면 용매를 methanol로 하였을 때 ZIF-67이 십이면체의 형태를 띠는 반면, 용매를 DI water로 하였을 때는 2D leaf-like shape으로 형성되었다[15]. 본 연구에서는 용매를 DI water로 하였기 때문에 결정의 구조가 납작한 형태인 leaf-like 구조로 형성되었을 것으로 고려된다. Leaf-like 구조는 십이면체 구조에 비해 이미다졸이 많이 결합되어 있는 형상으로, 보다 경제적이고, 물을 용매로 사용하여 친환경적인 합성이 가능하다는 장점을 가지고 있다[16]. 광촉매는 친환경적인 에너지 생산을 목표로 하기 때문에, leaf-like 구조가 수소 생산 광촉매로 사용되기에 보다 적합하다.
그림 2는 Co-ZIF 및 CoM-ZIF/CdS 광촉매들의 결정구조를 분석한 XRD 결과이다. Co-ZIF 광촉매는 reference leaf-like ZIF peak과 유사한 것으로 확인되어 leaf-like 구조를 가짐을 알 수 있다[17,18]. CdS가 이종접합된 샘플 모두가 가지고 있는 강한 27.1°의 피크와 44.4°, 51.7°의 완만한 피크는 zinc blende CdS 피크로, 각각 광촉매의 (111), (220), (311) 면에 해당한다[19]. ZIF는 골격체에 유기물이 포함되어 있어 XRD 피크는 상대적으로 매우 약하게 나타나며, 이로 인해 CoM-ZIF/CdS 광촉매에서 Co-ZIF 피크는 매우 작아 보이지 않음에 따라 상대적으로 강한 CdS 피크가 주로 나타나는 것으로 판단된다. CoZn-ZIF/CdS와 CoNi-ZIF/CdS의 경우 37.7°, 47.9°에서 약한 강도의 소형 피크가 발견되는데, 이는 각각 wurtzite CdS의 (102), (103) 면으로 판단된다[20]. CdS의 wurtzite 구조는 zinc blende 구조에 비해 전자 전달성이 높고 재결합 속도를 감소시켜 보다 좋은 광촉매 활성을 나타낸다고 보고된 바 있다[21]. CdS 합성 시 망간 이온이 첨가되었을 때 무질서도를 증가시켜 zinc blende 구조에서 wurtzite 구조로의 변형을 도왔다는 Cherepanova et al.(2023)의 연구결과 보고가 존재하며[22], 유사한 현상에 의해 CoNi-ZIF/CdS와 CoZn-ZIF/CdS 합성 시 니켈과 아연 이온들 wurtzite 구조 형성에 기여한 것으로 추측된다.
그림 3은 XPS 분석으로 CoNi-ZIF/CdS 광촉매 표면의 원자 결합 에너지를 나타낸 결과이다. 전체적인 스펙트럼을 나타낸 그림 3(a)에서 CoNi-ZIF/CdS 광촉매에 함유된 원소들인 탄소, 질소, 황, 니켈, 코발트, 카드뮴의 피크가 나타난다. 그림 3(b)는 C 1s 스펙트럼으로 284.8 eV, 285.8 eV, 287.8 eV에서 나타난 피크는 각각 2MI 내 C-C, C-N 그리고 C=N 결합으로 확인된다[23]. 그림 3(c)의 N 1s 오비탈은 397.5 eV, 398.5 eV, 399.6 eV에서 피크가 나타났으며, 이는 2MI의 pyrrolic N, pyridinic N과 ZIF의 결합인 metal-N에 대한 peak이다[24,25]. 그림 3(d)의 S 2p1/2와 S 2p3/2 피크는 162.3 eV와 161.1 eV에서 나타나 S2- 이온을 확인할 수 있다[26]. 그림 3(e)에서 Ni 2p1/2와 Ni 2p3/2 피크는 Ni2+와 Ni3+ 피크로 deconvolution될 수 있다. Ni 2p1/2의 경우 872.7 eV, 874.5 eV가 Ni2+와 Ni3+ 피크로, Ni 2p3/2의 경우 855.2 eV, 856.6 eV가 Ni2+와 Ni3+ 피크로 확인되며, 861.2 eV와 879.0 eV에서 shake-up satellite가 관찰된다[27,28]. 또한, 그림 3(f)는 Co 2p1/2와 2p3/2 피크를 관찰할 수 있으며, 이 또한 Co2+와 Co3+ 피크로 deconvolution 된다. Co 2p1/2 피크는 797.9 eV, 796.0 eV에서 각각 Co2+와 Co3+로 나타나며, Co 2p3/2 피크는 780.7 eV, 780.4 eV에서 각각 Co2+와 Co3+로 판단된다. 또한, 785.6 eV, 802.3 eV에서 마찬가지로 satellite가 나타난다[29]. 마지막으로, Cd 3d3/2와 Cd 3d5/2 오비탈 피크는 그림 3(g)의 411.6 eV와 404.8 eV에서 Cd2+ 이온으로 사료되는 피크가 발견되며, 두 결합 에너지 차이는 6.8 eV로 Cd 3d 오비탈에서 특징적으로 나타나는 특성이다[30].
그림 4(a)는 광촉매들의 광학적 특성을 파악하기 위해 가시광선 영역을 분광 분석을 한 결과이다. Co-ZIF는 흡광도가 350 nm에서부터 450nm까지 감소하다가 450 nm 이후 다시 증가하는 독특한 형상을 보이며, 이러한 흡수 특성은 리간드 필드 전이에 기인한 것으로 확인되었다[31]. CdS가 이종접합 된 광촉매는 모두 650nm 이하의 파장에서 전체적으로 높은 흡광도를 보이며, 이는 높은 빛 흡수율을 가지는 CdS의 영향으로 판단된다[32]. 그림 4(b)는 그림 4(a)의 자외선 가시광선 분광분석 결과에 Kubelka-Munk equation을 적용하여 Tauc plot으로 띠 간격을 계산 결과이다. ZIF-67은 간접적인 띠 간격(indirect band gap)을 가지는 반도체 물질이기 때문에[33], 이를 고려하여 계산을 진행하였다. CdS를 접합하지 않은 Co-ZIF의 경우 1.94 eV 및 2.77 eV의 두 가지 값이 나타나며 이는 코발트 기반 ZIF 광촉매에서 보이는 특성으로, 광촉매 반응에서 주로 활용되는 띠 간격은 1.94 eV 이다[34]. CdS를 이종접합한 샘플들은 보다 낮은 띠 간격을 가지며, 그 중 전이금속을 접합한 CoM-ZIF/CdS의 경우가 Co-ZIF/CdS보다 감소한 띠 간격을 가진다. CdS와의 이종접합으로 띠 간격 감소가 야기되며 bare CdS, Co-ZIF보다 좁은 band gap이 나타났고[35,36], 첨가된 전이금속(M)이 도핑과 비슷한 효과를 내며 추가적으로 ZIF의 띠 간격을 감소시켰다[37]. 또한, 전이금속의 종류에 따라 감소되는 에너지 준위가 다르기 때문에, 전이금속의 종류에 따라 다른 띠 간격을 나타낸다.
그림 5는 CdS를 이종접합한 광촉매들의 시간당 평균 수소 생산량 결과이다. CdS를 접합하지 않은 Co-ZIF의 경우 수소생산이 되지 않았으며, 이는 Co-ZIF 자체로는 전자가 여기 되어도 쉽게 재결합이 발생하여 전자 정공쌍이 수소 생산에 활용되지 못한다고 추측된다. 이종접합이 되면 재결합이 감소되기 때문에 CdS가 이종접합 된 샘플들은 모두 수소 생산이 안정적으로 이루어짐을 확인할 수 있다. 전체적인 수소 생산 경향성은 그림 4에서 보여준 흡광도와 띠 간격의 경향과 동일하게 나타나며, 좁은 띠 간격은 전자의 여기를 쉽게 해준다. Co-ZIF/CdS 광촉매는 CoM-ZIF/CdS 광촉매들과 비교하여 낮은 수소 생산량을 보이며, 이는 앞에서 언급하였듯이, 바이메탈형 ZIF가 형성되며, 금속 도핑과 유사한 효과를 얻어 에너지 준위를 감소시켰기 때문으로 사료된다. 실제로 Zhao et al. (2019)의 Zn을 기반으로 한 바이메탈형 광촉매 연구에서도 바이메탈형 광촉매가 띠 간격을 줄이고 가시광선의 흡수를 향상시켜 보다 좋은 광촉매 수소 생산 성능이 보고되었다[38]. 추가적으로, 앞서 언급했던 CdS wurtzite 구조를 가지고 있는 CoZn-ZIF/CdS와 CoNi-ZIF/CdS 광촉매가 보다 좋은 수소 활성을 나타낸 것으로 판단된다. 샘플들 중 CoNi-ZIF/CdS 광촉매는 1192.9 μmol/g/h으로 가장 우수한 수소 생산량을 보였으며, 이는 가장 높은 흡광도와 가장 좁은 띠 간격, 그리고 CdS wurtzite 구조의 존재에 복합적으로 기인한 결과라고 사료된다.
그림 6은 CoNi-ZIF/CdS 광촉매의 내구성을 평가하고자 4시간 동안 수소 생산을 5번 반복한 결과이다. 각각의 사이클을 시작하기 전 질소 퍼징으로 오차를 최소화하면서 실험을 진행하였으며, 평균 수소 생산 결과가 가장 우수했던 CoNi-ZIF/CdS 광촉매를 샘플로 사용하였다. 첫번째 실험에서는 총합 4771.5 μmol/g의 수소 생산량을 보이고 마지막 실험에서는 4691.6 μmol/g의 수소 생산량을 보였으며, 이는 초기 수소량의 98.4 % 로 매우 유사하게 재현되고 있음을 확인할 수 있다. 이는 ZIF와 CdS의 이종접합으로 인한 재결합 감소가 주요 요인으로 판단된다. 또한, 황화물 광촉매는 장기간 사용 시 빛에 의해 광촉매가 분해되어 광촉매의 성능이 떨어지는 광부식 현상이 문제점으로 나타나는데[39], CoNi-ZIF/CdS는 재생산성이 유지되는 것으로 보아 비교적 광부식 현상이 적게 나나타 안정한 광촉매라고 평가된다. CdS의 광부식 매커니즘은 아래 식 (1) 혹은 (2)와 같이 나타낼 수 있으며 모두 광촉매 반응에서 생성된 정공(hole)에 의해 일어나는 것으로 보고되었다[40,41].
그림 7은 CoNi-ZIF/CdS 광촉매의 띠 간격 및 전하 이동 매커니즘을 나타낸 개략도이다. CoM-ZIF/CdS 광촉매는 Co-ZIF와 CdS가 2형 이종접합 (type-2 heterojunction)을 이루는 형태로, 광여기가 일어난 상태에서 Co-ZIF의 원자가 띠에 있는 정공은 보다 높은 CdS의 원자가 띠로 올라가며, 반대로 CdS의 전도 띠에 있는 전자가 보다 낮은 Co-ZIF의 전도 띠로 내려간다. 이는 띠 간격의 감소를 야기하고 전자 정공 재결합을 감소시키는 효과가 있다고 사료된다. 앞서 언급하였듯이, 바이메탈형 ZIF의 경우 Co-ZIF에 소량 첨가되고 있는 금속이 전도 띠의 에너지 준위를 양의 방향으로 이동시켜 보다 좁은 띠 간격을 형성시키며 전하 분리 효과를 향상시켰다. 최종적으로 이동한 정공은 물을 산화시켜 수소 이온과 산소로 분해되고, 생성된 수소 이온은 전자로 인해 환원되어 수소 기체가 발생된다. 결론적으로 CdS를 통한 이종접합과 바이메탈형 ZIF의 사용이 띠 간격 감소와 재결합 감소로 효율적인 전하 분리를 가능하게 하여 수소 생산 속도를 향상시켰다고 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 아연, 니켈, 구리, 주석 네 가지 물질을 사용하여 화학적 침전법으로 CoM-ZIF/CdS 광촉매를 제조하였으며, 접합한 금속 종류에 따른 광촉매의 변화와 수소 생산량을 비교하였다. FE-SEM 분석에서 광촉매의 모양을 통해 leaf-like shape의 ZIF 광촉매가 생성되었고, EDX 분석을 통해 표면에 CdS가 존재함을 확인할 수 있었으며 이는 XRD 분석을 통해서 재차 증명되었다. CoNi-ZIF/CdS와 CoZn-ZIF/CdS는 CdS wurtzite 구조가 XRD 분석을 통해 발견되었으며, 이는 상대적으로 광촉매 활성이 좋은 결정상으로 보고되었다. XPS 분석에서 광촉매에 포함된 모든 원소들이 발견되었으며, 표면에 존재하는 Cd와 S의 피크가 두드러지게 나타났다. 수소 생산량은 니켈을 추가 전이금속으로 사용한 CoNi-ZIF/CdS에서 가장 높게 나타났으며, 이후 CoZn-ZIF/CdS > CoSn-ZIF/CdS > C°Cu-ZIF/CdS > Co-ZIF/CdS 순서로 수소 생산량이 감소하였다. 이는 UV-Vis 분석에서 나타난 광학적 분석의 경향과 동일하며, 높은 흡광도를 가지고 좁은 띠 간격을 가질수록 쉽게 전자가 여기되기 때문에 좋은 수소 생산량을 나타내었다. 재생산성 실험에서 5번의 cycle에도 수소 생산이 안정적으로 나타나는 우수한 결과가 나타났으며, ZIF와 CdS의 이종접합으로 인한 재결합 감소가 주요 요인으로 판단된다. 결론적으로 바이메탈형 Co-ZIF와 황화 카드뮴을 접합하여, 좁은 띠 간격과 효율적인 전하 분리 메커니즘을 가진 광촉매를 합성할 수 있었으며, 그 중 니켈을 사용한 CoNi-ZIF/CdS에서 안정적이고 우수한 수소 생산량을 확인하였다.
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