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Korean Journal of Metals and Materials > Volume 62(10); 2024 > Article
단결정 초내열합금에서 HIP 처리가 크리프 특성에 미치는 영향

Abstract

The Rene N5 is a second-generation single crystal superalloy containing 3wt% Re, commonly used in gas turbine blades for power generation at temperatures up to 1600°C due to its excellent creep life. Generally, single crystal (SX) and directionally solidified (DS) blades are not applied to hot isostatic pressing (HIP) because their porosities are lower than conventionally cast (CC) blades, and it causes recrystallization issue. However, in this study, HIP was chosen as a candidate to improve the mechanical properties of the second-generation single crystal superalloy Rene N5. HIP followed by ultra-rapid cooling rate of 660K/minute was applied in an attempt to address this issue. This approach was expected to enhance creep rupture properties through pore reduction and microstructural homogenization. Furthermore, by setting the HIP temperature and time identical to the solution treatment condition, the possibility of replacing solution treatment with HIP was discussed. As results of creep rupture tests, the rupture life was excellent in the order of specimens treated with HIP + solution + aging, solution + aging, and HIP + aging treatments. It is interesting that this is found to be primarily influenced by the size and shape of carbides and γ’ phases, with the effects of crystallographic orientation, shrinkage porosity, and eutectic phase being negligible.

1. 서 론

Rene N5는 3wt%의 Re을 포함하는 2세대 단결정(single crystal, SX) 초내열합금으로서 우수한 고온 기계적 성질과 내산화성으로 인해 항공용 및 발전용 가스터빈의 1단 블레이드에 적용된다[1-5]. 이 합금은 γ′-Ni3Al상에 의한 석출강화와 Cr, Co, Mo, W, Re에 의한 고용강화가 주요 강화기구로서 1세대 단결정 초내열합금과 비교하여 Re 첨가로 인해 γ/γ′ misfit이 증가되면서 크리프 특성이 크게 향상되었다[6-9].
초내열합금은 제작방법에 따라 단조용과 주조용 합금으로 나눌 수 있고, γ′상의 분율이 약 40% 이상인 경우 단조로 제작하기 어렵기 때문에 주조용 합금으로 분류된다. 다결정으로(equiaxed, EQ) 주조된 니켈기 초내열합금은 응고 수축의 결과로 생성된 약 0.2~1.0%의 기공 분율을 가지며, 이는 응력집중부의 notch로 작용하여 피로 및 크리프 특성을 크게 저하시킨다[10,11]. HIP(hot isostatic pressing)은 주로 아르곤 가스를 이용하여 고온에서 등방압을 가하여 주조품 내부의 결함을 제거하는 방법으로써, 열처리와 별도로 적용되는 고가의 공정이다. 가스터빈 엔진 주조품의 수축결함을 제거하거나 사용품의 재생 열처리에 이 공정이 적용되어 왔으며, EQ 주조품의 HIP 처리 유무에 따른 기계적 특성에 대한 연구는 여러 문헌[12-16]에서 찾을 수 있다.
Mazzei 등 연구자[17]는 HIP 처리된 EQ IN792의 평균 크리프 인성이 표준 열처리된 소재보다 우수하다고 보고했다. 또한 Burt 등[18]은 MAR-M002의 HIP 처리가 단시간 크리프 수명에는 영향을 미치지 않고 γ′상의 크기와 간격에 의해 좌우된다고 보고한 반면, Lamberigts 등과 Stewart와 Bennett [19]는 일방향 응고(directionally solidified, DS)된 MAR-M200을 HIP 처리하는 동안 탄화물과 γ′의 크기가 변하지 않아 우수한 크리프 특성을 나타낸다고 하였다. 일반적으로 상용 DS 합금과 SX 합금은 HIP을 적용하지 않기 때문에 이에 대한 연구가 활발하지는 않지만, Lopez-Galilea [20] 및 Ruttert 등[21]은 온도, 압력, 냉각속도 등 HIP 공정변수가 단결정의 미세조직에 미치는 영향에 대한 연구를 지속적으로 수행하고 있다.
EQ 및 DS 합금의 크리프 특성은 응력축에 수직인 결정립계에 석출된 탄화물이 입계 미끄러짐(sliding)을 저지함으로써 향상된다. 이에 반해 SX 합금은 결정입계가 존재하지 않기 때문에 γ′상의 역할을 제외하면 입내 탄화물 혹은 미세 기공의 영향이 두드러지게 된다. 한편, DS 및 SX 합금은 HIP을 적용하는데 제약이 따르는데, 이는 EQ 합금에 비해 기공률이 현저히 낮고[22], 재결정 현상과 incipient melting(local melting)이 발생할 가능성이 존재하기 때문에 실제 부품에 적용한 사례를 발견하기가 쉽지 않다. 일반적으로 HIP 처리 후 인성을 부여하기 위해 노냉(furnace cooling)을 적용하는데, 이 경우 소재 표면과 중심부 사이의 냉각속도 차이로 인해 잔류응력이 발생하게 되고, 후속 열처리 또는 운영되는 동안 표면에서부터 재결정 현상이 발생할 수 있다[23-25]. 기계적 성질을 향상시키기 위한 방안으로써 HIP은 EQ 합금에는 장점으로 부각될 수 있으나, DS 및 SX 합금에서는 국부적인 재결정 부위가 notch 효과를 초래하면서 오히려 단점으로 작용할 수 있다.
따라서 본 연구에서는 정밀주조된 단결정 초내열합금 Rene N5의 크리프 파단 특성을 향상시키기 위한 방법으로 HIP 처리 후 초급속 냉각법을 적용하였으며, 미세조직적 특징이 크리프 수명에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 또한 표준 열처리 조건 중 용체화 처리를 HIP 처리로 대체 가능한지 여부를 확인하고 대체 가능할 경우 HIP이 적용된 Rene N5 합금의 열처리 공정을 최적화하고자 하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서 사용한 Rene N5 합금 잉고트의 조성은 XRF(X-ray fluorescence spectroscopy)장비로 분석하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 단결정 시편은 Bridgman 방식의 정밀주조 로를 이용하여 진공분위기에서 직경 15 mm의 봉상형태로 제작되었다. 먼저 단결정 시편은 macro-etching을 이용한 육안검사를 통해 freckle, stray grain 등과 같은 주조결함이 없는 시편을 선별하였다. 그 후 Laue back reflection of X-ray 장비를 이용하여 FCC 구조에서 수지상의 주성장 방향인 [001] 방위와의 각도를 측정하였다. 응고하는 동안 형성되는 상은 시차 주사 열량 분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 확인하였다.
Rene N5 단결정 시편의 열처리 그래프를 그림 1에 나타내었다. as-cast 시편의 HIP 처리는 용체화 처리 전에 수행하였으며, 용체화 온도와 동일한 1295 °C에서 200 MPa로 2시간 동안 가압 후 660 K/minute 속도로 냉각하였다. 용체화 처리는 incipient melting을 방지하기 위하여 그림 1에 나타낸 바와 같이 다단계로 진행하였으며, 각각의 열처리 후 대기 중에서 냉각하였다. 또한 일부 as-cast 시편은 용체화 처리 후 냉각속도에 따른 미세조직 변화를 관찰하기 위하여 용체화 처리 후 수냉, 공냉, 노냉으로 준비하였다.
열처리 조건은 단결정 시편에 대한 HIP 적용 효과를 관찰하기 위하여 설계하였고, 크리프 파단 시험은 Rene N5 합금의 Larson-Miller parameter(LMP) 곡선[25]을 활용하여 760°C/800 MPa 및 980°C/230 MPa 조건에서 수행하였다(표 2).
각 시편의 미세조직은 Kalling’s II(3g CuCl2, 30 ml HCl, 70 ml ethanol)용액으로 부식시킨 후 광학현미경(OM, NIKON/ECLIPSE MA200)과 주사전자현미경(SEM, JEOL/JSM-6510) 및 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, TESCAN/MIRA I LMH)을 사용하여 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 Misorientation 각도 측정

표 3은 Laue X-ray diffraction 방법으로 측정된 Rene N5 단결정 주조 시편의 주 성장방위에 대한 편차(misorientation angle, α)를 나타내고, 그림 2는 1번 시편의 측정결과 예시를 보여준다. β 각도는 측정된 α 방위를 xy면에 투영시켰을 때 x축과 이루는 각도, 즉 수지상의 회전각도를 의미하고, 봉상 시편이기 때문에 β 각도는 고려하지 않아도 된다. 보통 결정방위 편차각은 12도 이내가 채택되어 이 방위 편차 이내의 기계적 성질은 거의 유사한 것으로 간주하지만 모든 단결정 합금에 대해 일반화하기는 어렵다. 따라서 본 연구에서는 α 각도가 5° 이내로 측정된 시편을 크리프 파단 시험에 사용하여 결정방위 차이로 인한 시험 데이터 편차를 최소화하고자 하였다.

3.2 As-cast 상태 미세조직 및 응고거동

그림 3은 수지상의 성장방향에서 수직 단면을 관찰한 as-cast의 광학 미세조직이다. 전체적으로 단결정으로 잘 성장되었고, 수지상 사이에서는 탄화물 네트워크와 공정상(eutectic pool)이 관찰된다. Rene N5 합금 잉고트의 DSC 분석결과를 그림 4에 나타내었다. 가열하는 동안 γ’상의 용해온도는 1248°C, 액상선 온도는 1399°C로 측정되었다. γ-γ’ 공정상은 형성되는 양이 적어 아주 약한 피크로 1295°C에서 관찰되었고, incipient melting이 시작되는 온도인 1319°C 이전에 완전히 용해될 것으로 예상할 수 있다(그림 4(a)). 이 합금의 용체화 온도는 incipient melting 온도 이하에서 γ’상과 공정상이 완전히 용해되는 온도를 설정하여 크리프 시험 시 미세조직에 의한 변수를 최소화하고자 하였다. 그림 3의 미세조직과 그림 4(b)의 DSC 냉각곡선을 통해 Rene N5 합금은 γ 수지상이 초정상으로 응고된 이후 수지상 사이에서 MC 탄화물이 형성되고, 잔류액상에서 γ-γ’ 공정상이 형성되며 응고가 종료된다는 것이 입증된다.

3.3 HIP 및 열처리에 따른 미세조직

그림 5는 HIP 적용 유무와 열처리 조건에 따른 수지상 사이에서 형성된 탄화물의 형상 변화를 관찰한FE-SEM 사진이다. 이 탄화물들은 그림 5(a)~(e)에서 모두 수지상 사이 영역에서 유사한 크기의 군집을 이루는 것이 관찰되었 고, EDS 성분 분석결과 (Ta, Hf)-rich 탄화물로 확인되었다. 그림 5(a)는 as-cast 상태로써 막대형과 미세한 다각형의 탄화물이 형성되었고, 이 탄화물들은 용체화 및 시효처리하는 동안 형상 변화는 거의 없이 부분적으로 γ-기지 상에 용해된 것으로 보인다. 또한 주조하는 동안 형성된 공정상은 용체화 처리를 거치면서 거의 대부분 용해되어 거의 관찰되지 않았다. 반면 HIP 처리 후 탄화물의 형태는 그림 5(c)와 같이 전체 형상은 fishbone처럼 변화되고 막대 형태의 탄화물들의 크기 및 간격이 더 미세해진 것을 확인할 수 있다. 또한 HIP 처리 후 시효 처리만 한 경우 HIP 처리 직후의 미세조직과 큰 차이는 없었으나(그림 5(d)), HIP 처리 후 표준 열처리, 즉 용체화 및 시효 처리를 적용했을 때(그림 5(e)) 막대 형태의 탄화물들이 거의 대부분 미세한 구형의 입자로 변화된 것이 관찰된다. 따라서 Rene N5 합금이 응고하는 동안 정출(晶出)된 막대 형태의 MC 탄화물은 HIP 처리하는 동안 일부 재용해되어 냉각과정에서 간격이 좁은 얇은 막 형태의 탄화물로 석출되고, 이후 용체화 처리 과정에서 탄화물이 구상화 되는 것으로 판단된다. HIP 처리 후 용체화 처리를 적용하지 않는 경우, 그림 5(d)와 같이 HIP 직후에 형성된 미세한 막 형태의 탄화물들이 구상화 되지 않고 그대로 유지되는 것이 관찰된다. 또한 탄화물 군집의 크기는 HIP 및 용체화 처리 유무에 상관없이 유사하기 때문에 고온에서 일정 하중에 노출될 때 탄화물 간격이 더 좁을수록 응력 집중 범위가 탄화물 개별로 분산되기 보다는 군집 자체로 확대될 가능성이 크기 때문에 크리프 파단 수명에는 부정적인 영향을 끼칠 것으로 예상된다.
한편, as-cast 시편을 용체화 온도에서 HIP 처리했을 때 관찰된 박막형태의 탄화물이 주조 시 정출된 MC 탄화물의 재용해 및 석출에 의한 상인지를 확인하기 위하여 모사 시험을 수행하였다. 즉, as-cast 시편을 용체화 처리 후 각각 수냉, 공냉, 노냉으로 냉각속도를 달리하여 미세조직을 관찰하였다(그림 6). MC 탄화물은 냉각속도가 증가할수록 그림 5(c)와 같이 간격이 좁고 미세한 박막 형상으로 변화되었고 그 군집의 크기도 유사한 것을 확인할 수 있었다. 이 결과를 바탕으로 HIP 처리 후 급냉했을 때 관찰된 미세한 탄화물은 HIP 처리 중 고온 및 고압 환경에서 부분 용해된 MC 탄화물이 급냉 과정에서 좁은 간격을 가진 박막형태로 재석출된 것임이 확인되었다.

3.4 크리프 파단 시험

단결정 Rene N5 합금의 크리프 파단 시험은 중온인 760°C, 800MPa 응력 조건과 2세대 단결정 합금이 적용되는 발전용 가스터빈 엔진 1단 블레이드의 최대 허용 온도 조건인 980°C, 230MPa에서 실시하여 중온과 고온에서 HIP 적용 효과의 차이를 확인하였다. 또한 응고 수축 기공을 쉽게 제거하기 위하여 γ’ solvus 이상의 온도에서 HIP을 실시함으로써 기공 감소에 의한 크리프 파단 수명 증가와 HIP 처리 후 초급속 냉각법을 선택하여 시편 표면과 내부의 열응력 차이를 최소화하여 재결정 억제로 인한 크리프 파단 수명을 향상시키고자 하였다.
HIP 처리 후 표준 열처리를 적용한 시편(HIP+용체화(S)+시효(A))과 시효 처리만 적용한 시편(HIP+시효(A)), 그리고 HIP은 적용하지 않고 표준 열처리만 적용한 시편(용체화(S)+시효(A))에 대한 크리프 파단 시험 결과를 그림 7에 나타내었다. 760°C 시험에서는 크리프 속도가 시간에 따라 감소하는 1차 크리프 영역이 잘 관찰되고, 980°C 시험에서는 3차 크리프 현상이 상대적으로 뚜렷하게 관찰된다. 크리프 파단 수명은 760°C 시험조건에서 HIP+S+A > S+A > HIP+A 순서로 우수하였고, 980°C 시험조건에서는 HIP+S+A > S+A ≒ HIP+A 인 것으로 확인되었지만, 고온에서 HIP 적용 효과는 중온에 비해 상대적으로 감소하였다. 즉, 크리프 파단 수명은 단결정 Rene N5 합금에 HIP 적용 후 표준 열처리를 한 경우 표준 열처리만 적용했을 때 보다 약 1.2배 향상되었지만, HIP 후 시효 처리만 한 경우 760°C 파단 수명은 표준 열처리 조건에 비해 절반에도 못 미치는 결과를 나타내었다. 이것은 그림 5(d)와 같이 HIP+급냉 후 재석출된 박막 형태의 탄화물이 760°C에서 크리프 시험 동안 그대로 유지되고 있었고(그림 8(b)), 이 탄화물들이 수지상 사이에서 네트워크로 연결되어 있었던 점으로 보아(그림 3(b)), 크리프 균열이 수지상 사이의 인접한 탄화물로 쉽게 전파가 되어 HIP+A 조건에서 파단 수명이 현저하게 짧았을 것으로 예상된다. 이 시험 결과를 근거로 서론에서 언급한 용체화를 처리를 HIP으로 대체하여 열처리 공정을 최적화하는 것은 HIP 처리 후 새롭게 생성된 탄화물로 인해 실현 가능성이 낮을 것으로 판단된다.

3.5 MC 탄화물의 영향

크리프 시험 후 파단면 직하 종단면의 미세조직을 FE-SEM으로 관찰하여 그림 8에 나타내었다. γ′ 석출상의 형상은 760°C/800MPa 조건(그림 8(a), (b), (c))에서는 Cuboid로 잘 유지하고 있지만 980°C/230MPa 조건(그림 8(d), (e), (f))에서는 응력 축에 수직한 방향으로 γ′상이 길게 조대화되는 rafting 현상이 관찰되었다. 이것은 그림 5(b)에서 3차 크리프가 잘 발달한 것과 일치하는 결과임을 미세조직으로 추정할 수 있다. 한편, 대부분의 균열은 시험 온도와 관계없이 응력 축에 수직한 계면을 갖는 탄화물 또는 매우 드물게 탄화물과 잔류 공정상 계면에서 생성된 것이 관찰되었다. 이것은 탄화물과 공정상이 전위의 활주를 방해하고, 응력집중으로 인한 크리프 기공(creep cavity)의 핵생성과 성장 사이트가 되는 것을 의미한다. 또한 그림 5에서 관찰된 HIP 직후에 형성된 박막 형태의 탄화물은 760°C 크리프 시험 후에도 박막 형태를 유지하고 있는 것으로 보아 이 탄화물들이 크리프 파단 수명 저하의 주요 원인일 것으로 판단된다. 반면, 980°C 시험조건에서는 이러한 박막 형태의 탄화물이 관찰되지 않았고(그림 8(e)), HIP + 시효 처리 시편의 크리프 파단 수명이 표준 열처리만 적용한 시편의 파단 수명과 유사하였다(그림 7(b)). 이것은 980°C 정도의 고온에서는 얇은 막 형태의 탄화물이 기지에 일부 용해되어 그림 5(b)와 같이 용체화 + 시효 처리 시편의 MC 탄화물의 크기 및 분포와 유사해졌기 때문인 것으로 추정할 수 있다. 이와 동시에 열적 활성화에 의한 확산 지배 과정인 전위 상승(dislocation climb) 기구가 도입됨에 따라 이로 인한 응력 완화 현상도 기여했을 것으로 추정된다. 그럼에도 불구하고 HIP + 용체화 + 시효 처리 시편의 크리프 파단 수명이 가장 우수한 이유는 그림 5(e)와 같이 HIP을 적용했을 때 탄화물의 구상화 정도가 가장 크기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 HIP 처리 및 용체화 처리 온도에서 노출 후 대부분의 공정상이 γ-기지에 용해된 점과 그림 5에서 관찰된 탄화물의 크기 및 형상을 고려한다면, 본 연구에서 크리프 파단 수명에 영향을 주는 인자로서 탄화물의 역할이 가장 지배적인 것으로 사료된다.

3.6 수축 기공 및 γ’상

본 연구에서 단결정 Rene N5 합금에 HIP을 적용한 가장 큰 목적은 응고 수축 기공을 제거하여 크리프 파단 수명 향상시키는 데 있다. 수축 기공의 양이 크리프 파단 수명에 미치는 영향을 확인하기 위하여 HIP 처리 전과 후의 기공 분율을 측정하여 그림 9에 그래프로 나타내었다. 측정결과, HIP 처리 전의 기공 분율은 약 0.12%에서 HIP 처리 후 0.04%로써 약 67% 감소하였고, 이 수치로 기공률 감소가 크리프 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 예상할 수 있다. 그러나 760°C 및 980°C 크리프 파단 시험 결과(그림 7), 표준 열처리 전에 HIP을 적용했을 때 파단 수명이 증가한 것은 그림 5(b)(e)와 같이 탄화물의 형상 및 분포가 두드러지게 차이가 났기 때문인 것으로 앞서 언급하였다. 실제로 주조하는 동안 형성된 대부분의 미세 기공은 탄화물과 인접해 있어서 응력집중부의 notch로 작용하여 균열의 생성과 성장을 가속시킬 가능성도 있지만 기공의 크기가 미세한 탄화물보다 더 작고 HIP 처리 후 기공이 거의 완전히 제거되었음에도 기공보다 큰 탄화물 주위에서 균열이 시작된 점을 감안한다면, HIP 처리에 의한 기공률 감소가 크리프 파단 수명을 증가시키는 효과는 미미한 것으로 판단하였다. 또한 주조하는 동안 형성된 공정상은 용체화 처리 또는 HIP + 용체화 처리를 거치면서 거의 대부분 용해되어 관찰하기 어려웠기 때문에 공정상도 크리프 수명에 미치는 영향은 무시할 정도로 적을 것으로 판단된다.
니켈기 초내열합금에서 γ′ 상은 γ 기지와 정합 계면을 이루며[9], 버거스 벡터(burgers vector)의 크기 차이로 인한 진입장벽이 크기 때문에 γ에서 생성된 전위가 γ′ 상으로 이동을 어렵게 하고 anti-phase boundary, stacking fault, super dislocation 등을 형성하며 기지를 강화시킨다. 따라서 결정입계가 존재하지 않는 단결정 니켈기 초내열합금에서 고온 특성에 가장 중요한 상은 γ′ 이며, 이 상의 크기, 형상, 분율에 따라 크게 영향을 받게 된다.
HIP 및 열처리에 따른 γ′상의 조직 변화와 분율을 측정하였고, 그 결과를 그림 10에 나타내었다. 그림 10(a)~(c) 같이, HIP 적용 여부에 관계없이 γ′ 상의 전체 형상은 cuboid로서 차이를 보이지 않았으나 HIP을 적용한 경우 모서리 부분이 좀 더 각이 진 형태로 바뀐 것이 눈에 띈다. 그리고 표준 열처리 전 HIP 적용 시편과 HIP 미적용 시편의 γ′ 상의 분율은 각각 74.65%, 67.45%로 측정되었다(그림 10 (d)). 또한 γ′ 석출물의 크기는 HIP을 적용하지 않고 표준 열처리만 했을 때 0.41μm, HIP 후 시효처리만 했을 때 0.39 μm, 표준 열처리 전 HIP을 적용했을 때 가장 작은 0.34 μm로써 다소 차이를 보였다. 이것은 고압조건에서 용체화 처리 시 용질원소의 확산이 지연되고[26]그 후 초 급속 냉각법을 적용하면 γ′상의 성장시간이 짧기 때문에 크기가 미세해질 것이고, 후속 용체화 처리시 조대한 γ′상이 분포하고 있는 as-cast 상태보다는 γ 기지에 고용이 더 잘되어(double solutioning effect) 시효처리하는 동안 더 균일하게 분산되어 석출한 것으로 생각된다. HIP 후 시효처리만 한 경우(그림 10(a)), γ′상의 크기 측면에서는 single solutioning에 비해 유리한 점이 있으나 화학성분의 균질화 측면에서는 double solutioning 비해 다소 불리할 것으로 생각된다. Van Sluytman과 Pollock의 연구[27] 따르면 단결정 초내열 합금에서 우수한 고온 기계적 성질을 갖기 위한 γ′상의 최적 형상은 shape parameter ratio(η)가 1에 가까울수록, 즉 γ′상의 모서리가 더욱 각진 형태일수록 우수한 크리프 특성을 보이는 결과와 일치한다. 따라서 이러한 γ′ 상의 형성 거동 차이가 탄화물과 함께 크리프 파단 수명 증가에 기여했을 것으로 추정할 수 있다. 즉, HIP 처리 시편에서 관찰된 γ' 상의 크기와 형상이 고온에서 3차 크리프 발달에 대한 저항성을 증가시켰을 것으로 판단된다. 본 연구에서는 탄화물의 형상이 크리프 균열 생성 및 전파에 가장 큰 영향을 미치고, 그림 10에 도시한 γ′상의 형상과 분율을 고려할 때 HIP 처리 후 표준 열처리를 적용했을 때 가장 우수한 크리프 특성을 보여주었다. 또한 그림 7에서 확인된 각 열처리에 대한 크리프 파단 수명은 γ′ 상의 크기보다는(그림 10(a)~(c)) γ’ 부피 분율이 증가할수록(그림 10 (d)) 더 우수한 결과와 거의 일치하는 것으로 나타났다. 760°C 응력파단 시험조건에서는 탄화물의 크기 및 형상이 정상상태 크리프 속도에 가장 큰 영향을 주고, 980°C 시험조건에서는 탄화물뿐만 아니라 γ′상의 형상 및 분율이 가속 크리프에 영향을 주는 것으로 판단된다. 그리고 γ′상 크기에 따른 전단 또는 바이패스 기구(γ′ shearing or bypassing mechanism)는 추가적인 연구가 필요한 부분으로 추후 TEM 연구를 통해 밝히고자 한다.

3.7 크리프 파단수명에 미치는 HIP의 효과

본 연구에서 HIP 처리와 용체화 처리를 1295°C에서 각각 2시간 동안 진행하였지만, HIP 처리와 용체화 처리가 단지 온도와 시간의 함수로써 동일하다고 가정한다면, 용체화 처리 시간을 4시간으로 증가시키고 시효 처리를 했을 때(4시간 용체화 +시효 처리)와 HIP을 적용했을 때(2시간 HIP + 2시간 용체화 +시효 처리)의 크리프 특성이 유사할 것이라고 예상할 수 있다. 단결정 Rene N5 합금에 HIP을 적용했을 때 크리프 파단 수명이 증가한 원인이 HIP 효과 인지를 규명하기 위하여 4시간 용체화 처리 및 시효 처리한 시편의 크리프 파단시험을 동일한 온도/하중 조건에서 수행하여 비교하였다(그림 11).
4시간 용체화 처리 시편의 크리프 파단 시간은 760°C/800 MPa 조건에서 463시간으로 HIP 적용 시편의 약 82% 수준이고, 980°C/230MPa 조건에서는 163시간으로 HIP 적용 시편과 유사한 약 94% 수준으로 확인되었다. 이것은 HIP이 적용 안된 2시간 용체화 처리 조건의 시험결과(그림 7)와 비교하여 파단 수명이 소폭 증가하긴 했으나 이 증가분은 시험 오차범위 이내로 간주할 수 있기 때문에 단순히 용체화 처리 시간의 증가로 발생된 효과가 아닌 HIP 적용 자체의 효과로 인한 것임을 단정지을 수 있다.
4시간 용체화+시효 시편에서 탄화물을 확인한 결과(그림 12), as-cast 시편에서 관찰된 얇은 막대 형상의 탄화물과 다소 긴 용체화 처리 시간으로 인해 구상화가 진행된 두 가지 형태로 혼재하였다. 또한 크리프 파단 시험 후 모든 균열이 탄화물 주위에서 관찰된 점(그림 13)은 앞서 수행한 실험결과와 동일한 것으로 확인되었다. 탄화물의 형상 및 분포로만 설명하자면, 4시간 용체화+시효 시편의 크리프 파단 시간이 HIP+용체화+시효 시편과 용체화+시효 시편의 사이에 있는 것은 타당한 결과이다. 그러나 HIP 적용 시편의 크리프 파단 수명의 증가가 HIP에 의한 효과가 맞는지를 판단할 수 있는 근거는 미세조직에서 찾을 수 있다. 4시간 용체화 및 시효 처리한 시편의 γ’상의 미세조직과 분율을 그림 14에 나타내었다. γ’상의 분율은 67.2%로써 2시간 용체화 및 시효 처리 시편과 유사하게 측정되었다. 반면 γ’상의 평균 크기는 0.17 μm로써 HIP 적용 시편(그림 10(a), (c))과 2시간 용체화 및 시효 처리 시편(그림 10(b))과 비교하여 40~50% 정도 감소한 것으로 확인되었다. 4시간 동안 용체화 처리했을 때 화학성분의 균질화 정도는 HIP+용체화+시효 조건과 비슷할 것으로 예상되지만, 그림 14(a)와 같이 γ’ 형상의 불규칙도로 인한 shape parameter ratio(η)가 좋지 않기 때문에 HIP+용체화+시효 조건 보다 크리프 특성이 떨어진 것으로 판단된다. 2시간 용체화 +시효 처리 조건과 비교해서 760°C 및 980°C에서 크리프 파단 수명이 20시간 정도 약간 더 우수한 이유는 동일한 γ’ 상 분율 조건에서 형상이 주는 장점은 부족하지만, 탄화물의 구상화율에 의한 수명 증가 효과가 더 크기 때문인 것으로 판단할 수 있다.
크리프 파단 수명에 미치는 γ’상의 균일도를 확인하기 위하여 열처리 조건에 따른 수지상 중심과 사이에서 γ’상의 크기를 비교하여 그림 15에 나타내었다. 본 연구결과에 서는 크리프 파단 수명에 탄화물의 영향이 크기 때문에 수지상 중심과 사이에서의 γ’상의 크기 분포 차이가 이 수명과 직접적인 관계를 보이지는 않았다. 그러나 as-cast 조건을 제외하고 HIP+시효 조건의 경우 γ’상의 크기 분포 차이가 가장 크게 나타났고, 이것은 그림 7의 크리프 파단 시험 결과와 잘 일치한다. γ’상의 크기만 고려하면 4시간 용체화+시효 > HIP+용체화+시효 > 용체화+시효 처리 순서로 크리프 파단 특성이 우수할 것으로 예상되지만, 탄화물의 기여도가 줄어든 980°C 시험결과에서 HIP+용체화+시효 > 4시간 용체화+시효 > 용체화+시효 순서로 확인되었다. 이것은 여러 문헌에서 찾을 수 있듯이 이 합금에서도 크리프 특성에 최적화된 γ’상의 임계 크기가 있을 것으로 예상되지만, γ’상의 분율과 형상이 동일하다는 가정 하에 이 결과가 유효하다는 것을 추측할 수 있다.
이상과 같이 Rene N5 단결정 초내열합금에서 HIP 처리가 크리프 파단 수명 향상에 영향을 미치는 두 가지 원인 중 첫번째는 탄화물의 크기 및 형상이고, 두 번째는 γ’상의 형상 및 분율인 것으로 결론지을 수 있다. 본 연구에서 수행된 모든 크리프 파단 시편에서 균열의 시발점이 탄화물 주변인 것을 고려할 때, 탄화물의 구상화가 응력 집중 현상을 완화시키는 것은 사실이고, 수축공이나 공정상이 notch 효과를 가속시키는 역할을 할 수는 있지만, 그 크기와 양이 매우 적기 때문에 영향력은 거의 없을 것으로 판단된다. 또한 결정 성장방위 차이에 의한 오차는 수지상 성장축 대비 5도 이내의 시편에 대해서 크리프 파단 실험을 수행했기 때문에 이로 인한 크리프 특성 차이도 거의 없을 것으로 생각된다. 그러나 단결정 합금에 HIP을 적용할 때 단기(short-term) 크리프 특성에서 이점은 분명히 존재하지만 비용과 시간을 상쇄할 만큼 월등한 점은 없는 것으로 판단된다. Rene N5 단결정 합금에서 용체화 처리를 HIP으로 대체하여 열처리 공정을 최적화하고자 했던 초기 목적은 탄화물의 재석출에 의한 크리프 특성 저하 문제가 발견되어 달성하기 어려웠다. 이는 응고하는 동안 수지상 사이에서 정출되는 MC 탄화물이 fishbone 형태의 네트워크 구조를 형성한 것이 원인이고, 이 합금과 달리 탄화물이 막대형이나 블록 형상으로 독립적으로 형성되는 합금의 경우 HIP 처리를 용체화로 대체할 가능성이 클 것으로 기대된다.

4. 결 론

본 연구에서는 단결정 Rene N5 합금의 표준 열처리 전 HIP을 적용하여 크리프 파단 시험을 수행하였고, 크리프 특성을 미세조직적 관점에서 분석하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1) 단결정 합금에 HIP의 적용은 재결정 현상과 incipient melting의 위험이 있으나 온도, 압력, 유지시간, 냉각속도와 같은 공정조건을 잘 확립한다면 기공 감소 효과와 균질한 γ-γ’ 미세조직을 얻을 수 있다.
2) HIP 처리 후 급냉했을 때 주조시 형성된 조대한 MC 탄화물 네트워크가 미세한 fishbone 형태의 탄화물 네크워크로 재석출되었고, 용체화 처리로 구상화 되었다. HIP 후 시효 처리만 한 경우 이 fishbone 탄화물은 용해되지 않고 형상을 거의 그대로 유지하였다.
3) 크리프 파단 시험 결과, 파단 시간은 HIP+S+A> S+A> HIP+A 순서로 길게 나타났고, HIP 효과는 시험 온도 조건이 고온으로 갈수록 감소하였다. 표준 열처리 조건에 HIP을 적용했을 때 약 1.2배의 파단 수명 증가가 있었고, 이것은 HIP+용체화 처리시 탄화물의 구상화로 인해 크리프 기공의 생성과 성장에 대한 저항성이 증가했고, 시효 처리 후 γ’ 상의 크기 및 분포가 HIP 미적용 조건보다 최적화되었기 때문이다.
4) Rene N5 단결정 합금에서 HIP 처리로 용체화 처리를 대체할 수 있는 가능성은 낮은 것으로 미세조직과 크리프 파단 시험을 통해 확인되었다. 이것은 HIP 처리한 후 급속 냉각의 결과로 재석출된 fishbone 형태의 탄화물 때문에 단기 크리프 특성이 저하되었기 때문이고, 이 합금에서 급속 냉각법이 적용된 HIP 처리 후 용체화 처리는 고온 기계적 특성을 향상시키기 위한 필수공정이다.
5) 각 열처리에 대한 크리프 파단 시험결과, 파단 수명은 γ′ 상의 크기보다 γ’ 부피 분율 증가에 비례하여 증가하였고, shape parameter ratio가 중요한 인자임이 확인하였다. 또한 Rene N5 단결정 합금에 HIP을 적용했을 때 크리프 파단 수명에 가장 큰 영향을 미치는 인자는 탄화물과 γ′ 상의 분율 및 형상이고, 결정방위, 응고 수축기공 감소, 공정상 분율, 용체화 시간 증가 효과는 상대적으로 미미하였다.
6) Rene N5 단결정 합금의 HIP 처리가 크리프 파단 특성에 미치는 효과는 4시간 용체화 처리 조건과 비교시험을 통하여 단순히 총 용체화 처리 시간의 효과가 아닌 HIP 적용에 의한 효과임이 입증되었고, 시험온도에 따라 탄화물의 크기 및 형상과 γ’ 상의 형상 및 분율에 의존하여 크리프 파단 수명에 복합적으로 영향을 미치는 것으로 확인되었다.

Acknowledgments

본 연구는 산업통상자원부재원으로 한국에너지기술평가원의 지원(20214000000480, 청정가스복합화력발전 핵심요소기술 및 국산화 전문인재양성)을 받아 수행된 연구임.

Fig. 1.
Heat treatment cycle for as-cast Rene N5 single crystal superalloy
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Fig. 2.
Laue X-ray diffraction method; (a) schematic drawing of crystallographic orientation measurement and (b) Laue spots on (001) plane for specimen 1 in Table 3
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Fig. 3.
As-cast microstructure showing the primary dendrites and inter-dendritic region; (a) optical microstructure and (b) enlarged image of inter-dendritic region
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Fig. 4.
DSC measurements of Rene N5 ingot; (a) heating curve and (b) cooling curve
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Fig. 5.
Morphological evolution of MC carbides formed during directional casting as results of heat treatment conditions; (a) as-cast, (b) solution + aging, (c) HIPed, (d) HIPed + aging, and (e) HIPed + solution + aging
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Fig. 6.
Morphological evolution of MC carbides under each cooling condition; (a) water quenched, (b) air cooled, and (c) furnace cooled
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Fig. 7.
Creep rupture curves of single crystal Rene N5 subjected to different heat treatments at (a) 760°C under a load of 800MPa and (b) 980°C under a load of 230MPa
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Fig. 8.
Longitudinal microstructures observed near the fracture surface after creep rupture testing at 760°C/800MPa: (a) HIP+S+A, (b) HIP+A, (c) S+A and 980°C/230MPa: (d) HIP+S+A, (e) HIP+A, (f) S+A
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Fig. 9.
Change in the area fraction of shrinkage porosity before and after HIP processing
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Fig. 10.
Morphology and area fraction of γ′ phase after different heat treatment cycles; (a) HIP+A, (b) S+A, (c) HIP+S+A and (d) volume fraction of γ’ phase with and without HIP
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Fig. 11.
Creep rupture curves of single crystal Rene N5 subjected to 4 hours solution treatment; (a) 760°C/800 MPa and (b) 980°C/230 MPa
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Fig. 12.
Two forms of carbides observed after 4 hours solution treatment and aging
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Fig. 13.
Longitudinal microstructures observed at the fracture surface after creep rupture testing at (a) 760°C/800 MPa and (b) 980°C/230 MPa
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Fig. 14.
(a) FE-SEM image of γ′ morphology and the distribution and (b) volume fraction of γ′ phase after 4 hours solution treatment and subsequent aging
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Fig. 15.
The γ′ sizes by heat treatment process
kjmm-2024-62-10-766f15.jpg
Table 1.
Chemical composition of Rene N5 (wt%)
Element Cr Co Mo W Al Ta Re Hf C Ni
wt% 7.0 7.5 1.5 5.0 6.2 7.0 3.0 0.16 0.05 balance
Table 2.
Heat treatment strategies for creep rupture testing of single crystal superalloy Rene N5
specimen No. HIP 처리 여부 열처리 크리프 파단 시험 조건
1 O solution aging 760°C/800MPa
2 O - aging
3 - solution aging
4 O solution aging 980°C/230MPa
5 O - aging
6 - solution aging
Table 3.
Misorientation angles of Rene N5 single crystals taken from Laue X-ray diffraction method
specimen No. 1 2 3 4 5 6
α angle 4.7 4.9 4.9 4.7 3.6 3.8
β angle 131.2 138.7 -146.1 -98.9 -48.5 115.5

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