그림 1은 상용 AZ31과 CaO 첨가 AZ31의 초기 미세조직들에 대한 SEM 사진들을 보여준다. 그림에서 나타나는 것과 같이 상용 AZ31의 경우 불 균일한 결정립 분포를 보였으며 평균 결정립 크기는 4.25±2.32 μm 이었다(그림 1a). 이와 달리 CaO-AZ31은 상용 AZ31과 비교하여 상대적으로 균일한 결정립 분포를 가지며, 평균 결정립 크기는 2.42±1.60 μm로 확인되었다(그림 1b). 이는 CaO 첨가만을 통해 동일한 제조 조건에서 상대적으로 균일하고 미세한 결정립 크기를 제어할 수 있음을 의미한다. 이와 함께, 두 소재들에서 CaO 첨가에 따라 석출상의 분율 및 분포 역시 크게 변화하는 것으로 나타났다. 상용 AZ31의 경우 상들이 조대하게 형성된 반면, CaO-AZ31의 경우 미세한 석출상들이 고르게 분포하고 있는 형태를 보였다. Son 등 [20]은 AZ31에 CaO를 첨가하게 되면 Ca 관련 금속간 화합물, 예를 들면 Al₂Ca (C15), (Al, Mg)₂ Ca 및 Al₈Mn₄Ca, 들이 Mg 기지에서 석출될 수 있다고 보고하였다. 여기서 Son 등 [20]은 새로운 석출상들의 형성은 CaO가 Ca로 분해되고 고상 상태에서 Mg 기지와 반응함에 따라 나타난 결과임을 제시하였다 [20]. 즉, CaO 첨가함으로써 결정립 미세화를 유도함과 동시에 석출 상을 미세하고 고르게 분포시킬 수 있다.

두 소재들에 존재하는 상들을 분석하기 위하여 X-선 회절 분석을 수행했으며 그 결과를 그림 2에 도시하였다. 그림에 나타나는 것과 같이 두 소재들에서 모두 α-Mg이 주된 상으로 검출되었으며 C15, Al₈Mn₅ 및 Mg₁₇Al₁₂와 같은 상들이 추가적으로 확인되었다. CaO를 첨가함에 따라 α-Mg의 변화는 크게 관찰되지 않았으나, Al₈Mn₅ 상의 피크 강도가 감소하였고 반면 C15 상의 피크가 추가적으로 검출되었다. 이를 통해 CaO-AZ31의 결정립계에서 다량 석출되었던 상은 C15로 예상할 수 있었다.

추가적인 상 분포를 확인하기 위하여 EPMA 원소 분포 맵을 분석했으며 그 결과를 그림 3에 도시하였다. 여기서 a는 상용 AZ31 그리고 b는 CaO가 첨가된 AZ31의 EPMA 분석 결과들이다. 먼저 상용 AZ31 합금의 EPMA 결과를 살펴보면 (그림 3a), 석출물의 분율은 약 0.48%로 측정되었다. 이와 함께 Al 원소가 특정 영역을 따라 편석되고 이러한 영역에서 Mg의 고갈이 나타났다. 한편, 대부분의 석출물에서는 Al과 Mn 원소들이 함께 높은 밀도로 존재했으며, 앞선 EPMA와 XRD 분석 결과들을 고려해 볼 때, 그 상이 Al₈Mn₅ 임을 유추할 수 있었다. 또한, Mg 및 Al 원소들이 높게 나타난 석출물이 추가적으로 관찰되었으며 이는 Mg₁₇Al₁₂로 사료된다. 즉, 상용 AZ31은 주로 Mg₁₇Al₁₂ 및 Al₈Mn₅ 석출물이 존재하는 것을 알 수 있었다. 반면 CaO-AZ31은 상용 AZ31보다 높은 석출물 분율 (~1.02%)을 나타냈으며, 이와 함께 석출물이 고르게 분포하는 특징을 보였다. 대부분의 석출물에서는 Ca이 존재하는 특징을 보였으며, 이전 보고된 연구 결과들을 바탕으로 Mn과 동시에 존재하는 상은 Al₈Mn₄Ca, 그리고 Mg-Al과 동시에 존재하는 상은 (Mg, Al)₂Ca (C15)으로 예상할 수 있었다. 여기서 Al₂Ca가 아닌 (Mg, Al)₂Ca로 존재하는 것은 Mg 원소가 Al의 자리를 치환할 수 있기 때문으로 사료된다. 상기 SEM, XRD 및 EPMA 분석 결과들을 통해 AZ31에 CaO를 첨가할 경우 Ca가 분해됨과 동시에 효과적으로 미세하고 고른 석출물을 형성시키는 것으로 확인되었다. 이러한 미세하고 고른 석출물 분포는 결정립 미세화와도 관련 있을 것으로 예상된다. 그러나, 현재까지 Ca 원소가 Mg 기지에서 어떻게 결정립 미세화를 가능케하는지에 대한 원인은 명확히 제시되지 않았다. Zeng 등 [21]은 결정립 미세화와 관련하여 다음의 두 가지 요인들을 고려하였다: 1) 용질 효과, 2) 석출물 효과. 먼저 용질 효과와 관련하여 성장 억제 인자 (growth restriction factor, GRF)가 고려될 수 있으며 GRF가 높을수록 결정립 성장을 억제하는 것으로 보고되었다 [21]. Ca은 Mg 기지에서 11.94의 GRF 값을 가지며 이는 Mg 합금에서 이용되는 통상적인 합금 원소들 중 가장 높은 GRF 값이다. 즉, CaO가 AZ31 기지에서 Ca로 분해되어 일부 용질 상태로 존재하게 되면 결정립 미세화를 유도하는 것으로 사료된다. 이와 함께, Ca은 AZ31 기지내에서 용질 원소로 존재하는 것뿐만 아니라 응고 중 C15 상으로 변화될 수 있다. 이러한 C15 상이 석출되면 Zener pressure를 발생시킴에 따라 결정립 성장을 억제할 수 있다.

그림 4는 상용 AZ31과 CaO-AZ31의 상온 인장 결과들을 보여준다. 먼저, 인장 응력-변형률 곡선을 살펴보면 (그림 4(a)), 상용 AZ31 및 CaO-AZ31의 항복 강도(yield strength, σ_y)들은 각각 206.7 MPa 및 238.0 MPa로 측정되어, CaO 첨가에 따라 항복 강도가 약 15% 상승하는 것으로 나타났다. 이와 함께 최대 인장 강도(ultimate tensile strength, σ_UTS) 역시 CaO를 첨가한 AZ31이 314.6MPa로 상용 AZ31의 최대 인장 강도(306.3 MPa)보다 우수한 특성을 보였다. 그 원인들 중 우선 Hall-Petch 관계식에 따라 상대적으로 미세한 결정립을 갖는 CaO-AZ31이 뛰어난 기계적 특성을 가지는 것으로 사료된다. 추가적으로 높은 석출물의 분율 역시 기계적 특성 향상에 긍정적인 영향을 미친 것으로 생각된다. 그림 4(b)는 두 소재들의 진 응력-변형률 곡선들 및 가공 경화율(work hardening rate, WHR) 곡선들이다. 그림을 살펴보면 CaO-AZ31이 상용 AZ31과 비교하여 모든 소성 변형율에서 상대적으로 더 높은 유동 응력(flow stress)을 보여준다. 그러나, 가공 경화율을 비교해보면 상용 AZ31이 CaO-AZ31보다 높은 것으로 확인되었다. 이러한 원인은 AZ31의 일반적인 변형 거동과 관련된 것으로 예상된다. AZ31의 경우 인장 변형 중 다량의 변형 쌍정(deformation twin)이 형성될 수 있으며, 생성된 쌍정 계면들은 결정립계와 동일하게 전위의 이동을 억제하는 역할을 한다 [22]. 즉, AZ31의 높은 가공 경화율은 변형 쌍정에 기인하는 것으로 설명될 수 있다. 반면, CaO-AZ31의 경우 미세한 결정립 크기를 가지기 때문에 변형 쌍정의 형성이 어려울 수 있다. 일반적으로, 변형 쌍정의 생성은 결정립 크기와 반 비례 관계를 가지며, 미세 결정립을 가질 경우 변형 쌍정 생성에 필요한 활성화 응력(activation stress for twinning)이 급격히 증가하는 것으로 알려져 있다 [23]. 즉, CaO-AZ31은 상용 AZ31과 비교하여 결정립 크기가 작아 변형 쌍정을 쉽게 생성하지 못하고 이로 인해 가공 경화율이 낮은 것으로 사료된다. 한편, 그림 4(a)에 나타난 연신율의 차이(AZ31: 16.5%, CaO-AZ31: 19.0%) 역시 변형 쌍정 생성 거동의 차이에 의해 설명될 수 있다. Zhao 등 [24]은 Mg 합금이 불균일한 결정립 크기를 가질 경우 인장 변형 중 조대 결정립에서 집중적으로 변형 쌍정이 생성되는 것을 확인한 바 있다. 이러한 변형 쌍정은 전위의 핵 생성 위치로 작용할 수 있으며 그림 4의 삽도에 나타낸 것과 같이 변형은 특정 영역에 더욱 집중된다. 그 결과, 조대 결정립에서 균열이 더 쉽게 생성될 수 있으며 이에 따라 상용 AZ31이 CaO-AZ31과 비교하여 상대적으로 낮은 연신율을 가지는 것으로 이해될 수 있다.

그림 5는 두 소재의 인장 파단면을 보여준다. 먼저 상용 AZ31의 경우 연성 파괴의 전형적인 특징인 딤플(dimples)들이 관찰되었으나, 일부 영역에서 준 벽개 파괴(quasicleavage fracture) 형태를 나타냈다. 이는 앞서 설명한 것과 같이 조대 결정립 영역에서 변형 쌍정 형성에 따라 변형이 집중되어 발생한 것으로 사료된다. 반면, CaO-AZ31의 경우 모든 영역에서 상대적으로 균일한 딤플에 의한 연성 파괴를 보였다. 이와 함께, 딤플 내부에서는 C15 상과 Al₈Mn₄Ca 상이 관찰됨에 따라 이들이 효과적인 강화상 역할을 하는 것을 알 수 있었다.

그림 6은 두 소재들의 고주기 피로 시험에 따른 응력-수명 (S-N) 곡선들을 보여준다. 고주기 피로 시험 결과, 상용 AZ31 및 CaO-AZ31의 피로 한도(fatigue limit, σ_f)들은 각각 140 MPa 및 160 MPa로 확인되어 CaO 첨가에 따라 항복 강도와 동일하게 약 15% 피로 한도가 증가하였다. 일반적으로 고 주기 피로 저항성을 판단하는 기준으로써 인장 강도 대비 피로 한도 (σ_f/σ_UTS)가 이용될 수 있다. 두 소재의 σ_f/σ_UTS을 계산해 본 결과, 상용 AZ31 및 CaO-AZ31에서 각각 0.457, 0.508로 얻어져 CaO 첨가에 따라 피로 저항성이 개선되는 것을 알 수 있었다.

고주기 피로 저항성이 향상된 원인을 분석하기 위하여 먼저 피로 파단면들을 관찰했으며 그 결과를 그림 7에 나타냈다. 모든 응력 범위에서 두 소재들의 피로 균열 생성은 시편의 표면으로부터 시작하는 것을 알 수 있었다. 이를 통해 표면 부위에서 전위의 이동에 의해 발생한 영구 슬립 밴드(persistent slip band, PSB)가 피로 균열 생성원으로 예상할 수 있었다. 한편, 피로 균열 생성 영역에 대한 확대 이미지를 살펴보면 상용 AZ31에 비해 CaOAZ31이 상대적으로 거친 형태를 보였다. 이는 CaO를 첨가할 경우 특정 벽개면을 따라 피로 균열이 쉽게 생성-전파되는 것이 억제되는 것을 의미한다. 이러한 피로 균열 생성 원인을 이해하기 위하여 피로 파단 시편들의 단면들을 분석하고 그 결과를 그림 8에 도시하였다. 먼저 상용 AZ31의 피로 단면을 관찰한 결과(그림 8a₁), 피로 손상(damage) 영역과 파괴(fracture) 영역이 뚜렷하게 구분되었다. 이와 함께, 피로 균열 시작점을 확대해 본 결과(그림 8a₂), 균열 시작점에서 쌍정이 다량 관찰되었다. CaOAZ31의 피로 단면 관찰 결과(그림 8b₁), 상용 AZ31과 동일하게 피로 데미지 및 파괴 영역이 뚜렷하게 구분되어 나타났다. 그러나, 균열 시작점을 확대해보면(그림 8b₂), 균열 시작점에서 어떠한 균열이나 쌍정은 관찰되지 않았으며, 이는 CaO 첨가에 의해 감소된 결정립 크기가 변형 쌍정 생성에 필요한 활성화 응력을 증가시키기 때문으로 사료된다. 일반적으로, Mg 합금의 경우 상온에서 작동하는 독립적인 슬립 계(slip system)는 두 개 이기 때문에, 일축 하중 기반 피로 시험 중 변형 쌍정이 충분히 형성될 수 있다[25]. 이때 변형 쌍정 형성으로 인해 슬립이 용이해지고 그 결과 전위들이 특정 쌍정 면에 집적될 수 있으며, 이는 피로 특성의 저하를 유도한다. Lee 등[25]은 AZ80 및 TAZ711 Mg 합금들에 대하여 고주기 피로 시험을 수행하였다. 그 결과 TAZ711 합금이 AZ80보다 높은 항복 강도를 가짐에도 불구하고 조대한 미재결정된 결정립들이 존재함에 따라 피로 시험 중 변형 쌍정이 생성되어 피로 저항성이 감소하였다. 상기 결과들을 고려해볼 때, 상용 AZ31의 경우 균열 시작점에서 다량의 변형 쌍정이 생성된 반면 CaO-AZ31은 변형 쌍정이 전혀 관찰되지 않은 것을 통해 CaO 첨가에 따른 결정립 미세화는 인장 특성뿐만 아니라 고주기 피로 저항성 향상에도 긍정적인 역할을 하는 것으로 사료된다.

Mg 합금의 경우 실제 항공기 및 구조용 부품으로 적용되기 위해서는 고주기 피로 특성과 동시에 피로 균열 전파 거동에 대한 이해도 중요하다. 상용 AZ31 및 CaO-AZ31의 피로 균열 전파 시험들을 수행하고 그 결과를 그림 9에 도시하였다. 피로 균열 전파 시험 수행 결과, 두 소재들에서 균열 전파 거동의 큰 차이는 나타나지 않았다. 일반적으로 피로 균열 전파 속도(da/dN)과 응력 확대 계수 범위 (ΔK)와의 관계는 Paris 수식으로 나타낼 수 있으며 다음과 같다 [26].

여기서 m은 응력 확대 계수 범위(ΔK)와 피로 균열 전파 속도(da/dN)의 log 기울기에 해당하는 Paris 지수이며, m 값이 클수록 피로 균열 전파 속도는 응력 확대 계수에 따라 민감한 것을 의미한다. CaO-AZ31의 m 값은 1.72로 나타난 반면 상용 AZ31은 1.36으로 얻어졌다. 즉, CaO 첨가에 따라 ΔK에 대한 피로 균열 전파 속도가 더욱 민감하게 반응하는 것을 알 수 있었다. 이와 함께, 임계 응력 확대 계수 범위(near-threshold ΔK, ΔK_th)의 경우 상용 AZ31 및 CaO-AZ31에서 각각 3.05 및 2.72 MPam로 얻어져, 상용 AZ31이 오히려 높은 ΔK_th를 보였다. 이는 CaO가 첨가됨에 따라 인장 특성 및 고주기 피로 저항성은 개선되지만 피로 균열 전파 거동에서는 큰 차이를 나타내지 않으며 오히려 소폭 낮은 ΔK_th를 가지는 것을 의미한다. 일반적으로 피로 균열 전파 저항성은 균열 선단부에 작용하는 국부적인 피로 손상에 의해 결정된다 [27]. 균열 선단부에 생성되는 슬립 밴드의 슬립 가역성(slip reversibility)에 따라 피로 손상은 변화하며, 이러한 슬립 가역성은 결정립 크기 및 적층 결함 에너지(stacking fault energy, SFE)와 관련이 있다 [27]. 먼저, 결정립 크기가 감소할수록 슬립 가역성은 낮아지기 때문에 특정한 결정면을 따라 벽개 파괴가 발생하기 쉽다. 그러나, 적층 결함 에너지의 경우 AZ31에 Ca가 첨가되면 감소하므로 슬립 가역성을 높이는 것으로 알려져 있다 [28]. 즉, 결정립 크기와 적층 결함 에너지에 대한 슬립 가역성은 서로 상반되지만 CaO가 첨가됨에 감소한 결정립 크기가 피로 균열 전파 거동에 보다 지배적인 영향을 미치는 것으로 예상할 수 있었다.