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Korean Journal of Metals and Materials > Volume 60(10); 2022 > Article
NCM계 리튬이온 전지 양극재의 탄산화 배소와 수침출 의한 Li 회수

Abstract

Lithium is a representative rare metal and ranks 32nd in abundance among elements in the earth’s crust. Lithium is used in a variety of applications, including the production of organolithium compounds, as an alloying addition to aluminum and magnesium, and as the anode in rechargeable lithium ion batteries especially for electronic devices and electric vehicles. Today, lithium is an indispensable metal in our daily lives. It is important to recycle lithium from used lithium-ion batteries to prepare for lithium shortages and protect lithium resources. The active cathode material of a lithium ion battery contains other valuable metals including Ni, Co, and Mn. In this study, the effect of carbonation temperature on Li recovery from NCM (LiNixCoyMnzO2) powder as Li2CO3 was investigated. First, a carbonation roasting was performed to convert the Li in the NCM powder into Li2CO3 at various temperature using a thermo-gravimetric analyzer. The roasted cinder leached into the water to dissolve the Li2CO3. The results showed that in Ar gas atmosphere the NCM phase was decomposed into Li2O and Li1-xM1+xO2 phases and the weight decreased by 4.7%, but in a CO2 atmosphere Li2CO3 was formed, resulting in a 12.1% increase in weight. In the isothermal experiment, the weight and carbon concentration of cinder increased with temperature, and the Li ratio in the NCM gradually decreased. The NCM powder was able to react with CO2 above 853 K, while some nickel, cobalt and manganese were regenerated into different Li1-xM1+xO2 crystalline phases. The maximum Li recovery rate of 76% wsa achieved for 2 h carbonation roasting at 1073 K followed by water leaching, filtering and an evaporative crystallization process.

1. 서 론

NCM계 리튬이온 전지 양극재의 주원료는 Li, Ni, Co, Mn, Al 등으로 구성되어 있다. 리튬이온 전지의 주성분인 리튬(lithium, Li)은 원자번호 3번, 원자량은 6.939 g/mol이며, 밀도가 0.534 g/cm3로 가장 가벼운 금속이다. Li은 지각 중 원소 존재도가 20 ppm으로 32위에 불과한 희소금속이며[1], 구조용 금속은 아니지만 매우 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히 Li의 높은 이온화 경향에 따른 에너지 밀도를 활용한 Li이온 전지로 잘 알려져 전기 자동차나 휴대용 기기의 전원으로 필수 불가결한 존재가 되었다. Li은 염수나 광물로부터 추출하고 있으나[2], 최근의 전기자동차용의 이차 전지 수요가 급증함에 따라 전 세계 리튬 광물의 생산량이 연간 9만 톤까지 증가하였다[2,3]. 전 세계 Li 생산량의 약 71%는 전지용이며, 2020년 기준으로 약 58,000 톤이 사용되었으나,[4] 향후 Li의 수요는 더욱더 증가할 것으로 예상된다. 특히 Li 수요의 급증에 따라 가격 변동이 심하게 되면서 폐Li이온 전지로부터 Li을 회수하는 것이 더욱더 중요하게 되었다.
폐Li이온 전지로부터 Li을 회수하는 기술에는 습식법과 건식법으로 구분할 수 있으며, 최근에는 건식과 습식을 혼합한 처리기술도 알려져 있다. 습식 처리법에서는 방전, 분해, 열처리, 파쇄 등의 전처리를 거친 폐Li이온 전지 중의 양극 활성물질을 무기산, 알칼리, 유기산 등으로 침출하고 용매 추출 등을 이용하여 Ni, Co 등과 함께 Li을 회수하고 있다[5-7]. 건식 처리법에서는 일정한 크기로 분해한 폐Li이온 전지를 환원제인 코크스와 CaO, SiO2 등의 플럭스를 함께 고온의 노에 장입하고 용융환원하여 양극재인 Ni, Co 등과 전극 재료인 Cu 등의 합금상과 함께 Li이 함유된 슬래그로 분리하고 있다. 특히 폐Li이온 전지를 건식법으로 처리하면 산소 친화력이 높은 Li은 환원되지 못하고 대부분 슬래그 상으로 분배되거나 더스트가 되어 배가스와 함께 배출된다[8]. 이러한 Li은 별도의 처리없이 폐기하여 왔으나, 최근에는 습식으로 처리하여 회수하기도 한다 [8].
Pyo 등은 LNO(Li2NiO2)계 양극 활성물질 스크랩을 CO2와 반응시켜 Li은 Li2CO3로 회수하고, Ni은 수소나 CO가스로 환원하여 금속 Ni로 회수하였다 [9]. Hu 등은 물에 대한 Li2CO3의 용해도를 향상시키기 위해 CO2를 취입하면서 침출하여 1 g/100mL에서 Li 회수율을 약 40%에서 80% 이상으로 향상시켰다 [10]. 한편 Xiao 등은 폐Li 이온 배터리의 양극재와 음극재 분말(흑연)이 혼합된 상태의 시료를 700 °C에서 열분해 후 수침출에 의해 99.7% 순도의 Li2CO3를 회수하였으나 회수율을 약 81.9%인 것으로 보고하였다 [11]. Yue 등은 600 °C에서 흑연으로 LiCoO2를 환원하였으나, 600 °C, 120분간 처리한 경우 Co는 금속상과 산화물로 존재하였으며, Li은 Li2CO3가 되었으나, 800 °C에서도 여전히 CoO가 남아 있었다. 따라서 환원한 시료를 80 °C의 2.25 M H2SO4로 침출하고, Li과 Co는 PC88A에 의한 용매 추출에 의해 각각을 100% 회수한 것으로 보고하였다 [12]. 이러한 기존의 연구들은 대부분 Li을 비롯한 유가금속의 회수율 향상을 위한 것으로, 리튬이온 전지의 탄산화 조건에 따른 생성상들의 변화 등에 대해서는 명확하게 알려져 있지 않다.
본 연구에서는 폐Li이온 전지의 양극재로부터 Li을 회수하기 위한 기초연구로서, 순수한 NCM계 양극재 분말의 분해 거동과 CO2에 의한 탄산화가 Li을 Li2CO3로 회수하는데 미치는 온도의 영향에 대하여 조사하였다. 특히 NCM계 양극재 분말이 탄산화 온도에 따라 생성되는 상들에 대해 조사하였다.

2. 실험방법

본 실험에서 사용한 시료는 Li 6.86 wt%, Ni 51.64 wt%, Co 5.58 wt%, Mn 1.48 wt%가 함유되어 있는 사용전의 NCM(LiNixCoyMnzO2)계 양극재 분말이다. 온도에 따른 양극재 분말의 분해, 환원, 탄산화 등에 따른 무게 변화는 자체 제작한 열중량 분석장치를 사용하였으며, 그림 1에 장치의 모식도를 나타내었다. 반응에 따른 시료의 무게 변화는 마이크로 로드셀(ULC-0.5N, Interface)을 사용하여 측정하였다.
약 8g의 양극재 분말을 Ni제 도가니에 장입하고, Ar 및 Ar+CO2 가스 분위기 중에서 가열하여 온도에 따른 무게 변화를 관찰하였다. 그리고 등온 탄산화 배소에서는 Li의 탄산화에 따른 무게 변화를 측정하고 생성물을 X-선 회절분석(XRD: D/Max-2500, Rigaku)하여 생성상을 동정하였으며, 탄산리튬 회수를 위한 시료로 사용하였다.
승온 및 등온 조건에서 양극재를 탄산화 배소한 시료는 탄소/유황 분석기(Carbon/Sulfur Determinator: CS-800, Eltra)로 C 농도를 분석하였다. 그리고 탄산화 배소한 시료 3 g을 90 mL의 물에 투입하고 300 rpm으로 교반하면서 3시간 동안 수침출하였다. 침출액을 여과하여 침출 잔사와 여액을 분리하였으며, 침출 잔사는 X-선 회절 분석을 하였으며, 여액 중의 수분을 가열, 증발에 의해 탄산리튬을 회수하여 회수율을 구하고, X-선 회절 분석을 하였다.

3. 실험결과 및 고찰

(1) NCM계 양극재의 분해와 탄산화

그림 2에는 NCM계 양극재 분말을 Ar 및 CO2 분위기에서 10 K/min 속도로 1,273 K까지 열중량 분석한 결과를 나타내었다. NCM 분말을 Ar 분위기에서 가열한 경우 약 650 K까지 약간의 무게 감소가 있었으나 그 이후에는 큰 변화가 없었다. 그러나 약 900 K 이상에서 비교적 현저하게 무게가 감소하였으나, 감소율은 5% 정도였다. 한편 300 sccm의 유량으로 CO2를 공급하면서 NCM 분말을 탄산화 배소한 경우에는 약 650 K까지는 큰 변화가 없었으나, 그 이후에는 현저하게 무게가 증가하여 최종적으로는 약 10%까지 무게가 증가하였다.
그림 3에는 그림 2의 각 조건에서 1,273 K까지 열중량 분석한 후의 시료를 X-선 회절 분석한 결과를 원시료와 함께 비교하여 나타내었다. Ar 분위기에서 가열한 경우 원시료의 NCM 피크는 사라지고 Li2O와 LNO가 검출되었다. 다만 Ni과 Co의 X-선 회절 피크가 거의 동일한 위치에 있고, Co와 Mn의 양이 적으므로 실제는 Li이 감소한 NCM으로 추정된다. 따라서 그림 2의 Ar 분위기에서의 무게 감소는 다음식과 같이 NCM이 분해되면서 Li2O가 생성되고, 이때 발생한 산소가 제거되었기 때문이지만,[13] NCM으로부터 Li이 완전히 분해되지 않은 것으로 생각된다.
(1)
12Li(NixCOyMnZ)O2=6Li2O+4(NixCoyMnZ)3O4+O2(g)
한편 Li2O가 CO2와 반응하여 Li2CO3가 생성되는 반응식과 표준 생성 자유에너지는 다음과 같다 [14].
(2)
Li2O(s)+CO2(g)=Li2CO3(s)
G0=-222,110+54.93 T(J), (298~993 K)
(3)
Li2O(s)+CO2(g)=Li2CO3(1)
G0=-153,750+85.87 T(J), (993~1,848 K)
상기한 반응식의 △G0는 1,791 K 이하에서는 음(-)의 값을 가지며, 열역학적으로 본 연구의 탄산화 온도에서는 Ni, Co, Mn은 탄산화되지 못하므로 CO2 분위기 중의 가열에서 무게가 증가한 것은 NCM의 분해로 생성된 Li2O가 CO2와 반응하여 Li2CO3가 생성되었기 때문으로 생각된다. 그리고 CO2 분위기에 가열한 경우 Li2CO3와 Li이 감소한 LNO가 검출되었으나, Ni과 Co의 X-선 회절 피크가 중첩되며, Mn의 함유량이 적기 때문이며, 실제로는 Li1-xM1+xO2(M: Ni, Co, Mn)인 것으로 생각된다. 또 CO2 분위기가 Ar 분위기의 것 보다 Li 감소량이 많았다. 따라서 CO2 분위기 중에서는 NCM의 분해로 생성된 Li2O가 Li2CO3가 되면서 NCM의 분해와 탄산화 반응이 촉진되는 것으로 생각된다.

(2) Li의 탄산화에 미치는 온도의 영향

그림 4에는 NCM 분말을 CO2 분위기의 등온 상태에서 가열한 경우 시간에 따른 시료의 무게 변화를 나타내었다. 656 K에서는 무게 변화가 전혀 관찰되지 않았으며, 이러한 결과는 그림 2의 열중량 분석 결과와도 일치한다. 그 이상의 온도에서는 온도의 상승과 함께 무게 증가 속도가 빨라지며, 최종적인 무게 증가량 또한 높은 것을 알 수 있다. 특히 1,153 K에서는 반응초기부터 급격한 무게 증가가 일어나는 것을 알 수 있다. 따라서 Li의 탄산화 반응은 온도와 함께 활성화되는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 반응 온도의 상승과 함께 NCM의 분해 반응이 보다 활성화되고 더욱이 CO2 분위기에서 탄산화 반응이 촉진되었기 때문으로 생각된다.
그림 5에는 그림 4의 CO2 분위기에서 열중량 분석한 후의 시료를 X-선 회절 분석한 결과를 나타내었다. 656 K에서는 원시료와 동일한 피크를 나타내어 전혀 탄산화 반응이 일어나지 않은 것을 알 수 있다. 768 K에서도 원시료의 피크와 큰 차이는 없으나 일부 Li이 탄산화되어 Li2CO3가 검출되었다. 이러한 결과는 그림 2의 무게 변화 결과와도 잘 일치하는 것으로 생각된다. 853 K 이상에서는 Li2CO3가 분명하게 검출되면서 원시료의 NCM은 거의 사라지고, Li이 감소한 NCM인 Li1-xM1+xO2가 검출되었다. 특히 1,073 K 이상에서는 원시료의 NCM은 전부 사라진 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 본 실험 조건에서는 NCM 중 Li의 탄산화가 완전히 이루어지지 않으며, Li이 감소하면서 잔류하는 Li과 Ni, Co, Mn이 Li1-xM1+xO2의 새로운 결정상을 생성한 것으로 생각된다.
그림 6에는 등온 탄산화 배소 후 온도에 따른 시료의 형상 변화를 나타내었다. 768 K(b)에서는 입자의 표면에 약간의 변화가 있으나 원시료(a)와 큰 차이가 없었다. 이러한 결과는 XRD 분석과 무게 변화 측정 결과로부터 탄산화가 많이 이루어지지 않은 결과와 잘 일치하는 것으로 생각된다. 853 K(c)에서는 원시료의 형태가 붕괴되면서 입자 표면에 Li2CO3의 결정이 생성되기 시작하였으며, 일부 1 µm 이하의 미세한 입자가 부착되어 있어다. 그리고 953 K 이상에서는 Li2CO3의 결정이 용융된 후 응고된 형상을 보이며 표면에 직경 1 µm 이하의 입자들이 집합체를 형성하고 있었다. 수침출 후 잔사를 관찰한 결과 이러한 1 µm 이하의 입자들이 잔류하여 탄산화 시료 표면에 존재한 미세 입자는 금속 산화물인 것으로 확인되었다.
그림 7에는 탄산화 배소 온도에 따른 시료 중의 [C] 농도를 무게 변화율과 함께 나타내었다. 배소 온도의 상승과 함께 [C] 농도도 증가하는 경향을 나타내었으며, 이러한 결과는 무게 변화 경향과 일치하였다. 특히 768 K 이상의 온도에서 현저한 [C] 농도의 증가 및 무게 증가가 있었으며, 953 K 이상에서는 [C] 농도 증가량이나 무게 증가율이 약간 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 결과는 Li2CO3의 융점이 993 K[15]이므로 식(3)에 의해 액상의 Li2CO3가 생성되면서 NCM 중 Li과 CO2의 탄산화 반응이 CO2 공급 율속에서 Li2O의 확산 율속으로 바뀌었기 때문으로 생각된다.

(3) 탄산리튬의 회수

NCM 중의 Li을 탄산화시킨 후 수침출하면, Li2CO3만 침출되며, 나머지 유가금속 등은 잔사로 남아 회수할 수 있다. Li2CO3의 물에 의한 침출반응은 다음과 같다.
(4)
Li2CO3+H2O=2Li2++HCO3-+OH-
Li2CO3의 물에 대한 용해도는 상온(25 °C)에서 12.8 g/L이며, 온도의 상승과 함께 오히려 감소하는 경향을 보이며[2], 100 °C에서는 7.2 g/L이므로 침출액을 가열하여 수분을 증발시키면 고체상태의 Li2CO3를 회수할 수 있다. 그림 8에는 탄산화 배소한 후의 시료를 증류수 중에서 3시간 동안 침출한 후 여과한 여액을 증발시켜 회수한 Li2CO3의 회수율에 미치는 탄산화 배소 온도의 영향을 나타내었다. 그림 6에 나타낸 바와 같이 656 K에서는 탄산화 반응이 거의 일어나지 않았으므로 Li2CO3가 전혀 회수되지 않았으나, 탄산화 배소 온도가 상승함에 따라 [C] 농도와 시료의 무게가 증가한 것과 동일한 경향으로 Li2CO3의 회수율도 상승하였다. 그러나 시료 중의 [C] 농도는 온도와 함께 계속 상승하였으나, Li2CO3의 회수율은 1,073 K에서 최곳값(76%)을 보인 후 약간 감소하였다.
그림 9에는 회수한 Li2CO3의 X-선 회절 분석 결과를 나타내었다. 그림에서와 같이 탄산화 온도와 무관하게 순수한 Li2CO3가 생성된 것을 알 수 있다. 그리고 1,153 K에서 탄산화하여 회수한 Li2CO3를 ICP로 분석한 결과 미량의 Al이 함유되어 있으나 99.95% 이상의 순도를 나타내었다.
그림 10에는 탄산화 배소 온도에 따른 수침출 후의 잔사를 X-선 회절 분석한 결과를 나타내었다. 768 K 이하의 배소 온도에서 탄산화한 후의 침출 잔사는 NCM과 거의 동일한 것으로 생각된다. 853 K에서는 NCM과 유사하지만 Li이 Li2CO3가 되어 침출되었기 때문에 Li이 약간 부족한 Li1-xM1+xO2의 새로운 NCM상이 생성된 것으로 추정된다. 그 이상의 온도에서도 Li의 감소에 따라 Ni이 높은 NCM이 생성된 것으로 추정된다. 이러한 결과는 그림 5에 나타낸 탄산화 배소한 시료의 X-선 회절 분석 결과에서 Li2CO3를 제외한 것과 동일하였다. Co, Mn의 양이 적어 NCM 피크를 확인할 수는 없었지만, 이러한 침출 잔사는 산 침출 및 용매추출 등으로 잔류하는 Li과 Ni, Co, Mn을 각각 분리하여 회수할 수 있을 것이다.

4. 결 론

본 연구는 폐Li이온 전지 중의 Li을 선택적으로 회수하기 위한 기초연구로서, 순수한 NCM계 Li이온 전지 양극 활성물질의 탄산화 및 수침출에 의한 Li2CO3의 회수에 미치는 배소 온도의 영향에 대하여 조사하였으며, 그 결과를 종합하면 다음과 같다.
1) Ar 분위기 중에서 1,273 K까지 승온한 결과 약 500 K에서부터 약간의 무게 감소가 있었으며, 이후 900 K이상에서 NCM의 분해에 따른 O2의 제거에 의해 약 5%까지 무게 감소가 일어나면서 Li2O가 생성되었다. 그리고 CO2분위기에서는 약 650 K부터 CO2에 의한 Li의 탄산화 반응에 의해 약 10%의 무게 증가가 일어났다.
2) 등온 배소에서는 온도 증가에 따라 무게 증가 속도가 증가하고 최종 무게 증가량도 많았으며, 시료 중의 [C] 농도도 무게 변화와 동일한 경향을 나타내었다. 그리고 768 K부터 소량의 Li2CO3가 검출되었으나, 853 K부터 원시료의 NCM 피크는 사라지고 Li이 감소하여 Ni이 증가한 LNO와 Li2CO3가 검출되으나 실제로는 Li1-xM1+xO2의 별도의 NCM상이 생성된 것으로 생각된다. 시료의 형상도 853 K부터 원시료의 형태가 붕괴되고 표면에 미세한 산화물 입자가 석출된 것을 확인하였다.
3) 탄산화 배소한 NCM을 수침출, 여과하고 여액 중의 수분을 증발제거하여 99.95% 이상의 순도를 가진 Li2CO3를 회수하였으나, 최대 회수율은 1,073 K에서 탄산화 배소한 것으로 약 76%를 나타내었다. 이러한 결과는 본 실험 조건의 탄산화 배소에서 NCM의 분해와 Li의 탄산화가 완전하게 일어나지 않았기 때문으로 생각된다.

Fig. 1.
Schematic illustration of experimental apparatus
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Fig. 2.
Plot of thermogravimetric analysis of NCM at CO2 and Ar atmosphere.
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Fig. 3.
XRD patterns of raw material and cinders after heat treated with Ar and CO2.
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Fig. 4.
Weight change of cinders at isothermal carbonation roasting.
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Fig. 5.
XRD patterns of cinders after isothermal carbonation roasting.
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Fig. 6.
SEM images of raw materials and cinders after isothermal carbonation . (a) Raw material, (b) 768 K, (c) 853 K, (d) 953 K, (e) 1073 K, (f) 1153 K.
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Fig. 7.
Comparison of C contents and weight gains of cinders after isothermal carbonation roasting.
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Fig. 8.
Recovery ratio of Li2CO3 after isothermal carbonation, water leaching and precipitation.
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Fig. 9.
XRD patterns of recovered Li2CO3 with carbonation temperatures.
kjmm-2022-60-10-744f9.jpg
Fig. 10.
XRD patterns of residue after water leaching.
kjmm-2022-60-10-744f10.jpg

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