OLED는 자체 발광소자로서 백라이트가 필요 없는 장점이 있어 스마트폰, TV 등의 제품군에서 기존의 LCD 시장을 대체함은 물론 롤러블, 플렉시블 등의 새로운 시장을 활발히 개척해 나가고 있다. OLED의 일반적인 제작 방법으로는 ITO 전극을 양극으로 두고 진공 증착 방법을 통해 유기 기능층들을 형성한 뒤 알루미늄, 칼슘, 은 등의 금속을 진공 증착 방식을 통해 박막을 형성하여 음극으로 형성한다. 이와 같은 OLED 공정은 안정적으로 제품 생산에 이용되고 있지만 고가의 진공 증착 방법을 사용하기 때문에 비용적인 측면에서 단점으로 지적된다. 따라서 진공 장비를 사용하지 않고 잉크나 페이스트 형태의 용액을 이용하여 비용을 훨씬 적게 들이고서 OLED 소자를 제작하고자 하는 노력이 오래 전부터 계속되어 왔다. 전자산업에 있어 용액공정을 사용하는 것은 반도체 패키징이나 디스플레이 제품의 배선 공정 등 수많은 분야에서 이미 안정적으로 사용되고 있으나 OLED 제작에 있어서는 아직까지도 완성된 기술이 나오지 못하고 있는 것은 다음과 같은 이유이다.

그림 1은 일반적인 OLED 소자의 구조이다. 양극과 음극은 전류를 공급하는 배선 전극이므로 전기전도도가 좋은 ITO나 알루미늄, 은 등의 금속을 사용하고 있다. 하지만 두 전극 사이에 위치하는 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(ETL), 전자 수송층(ETL), 전자 주입층(EIL) 등의 유기물 층은 전극과 오믹 접촉이 아닌 쇼트키 접촉이므로 일함수 차이가 작은 물질을 선택하여 낮은 인가 전압에서도 전하가 계면을 넘어갈 수 있도록 하고 있다. 또한 계면을 넘어간 전하는 그 층을 통하여 다음 층으로 이동해야 하므로 층 두께를 최소화하여 전하의 손실을 막도록 하고 있다. 양극과 음극에서 출발하여 이와 같은 과정을 거쳐 발광층에서 만난 정공과 전자는 재결합에 의하여 에너지가 낮아지는 과정에서 그 에너지 차이만큼 빛의 형태로 방출하는 원리이다. 각 층의 제작 방법에 대하여 용액공정을 사용하기 위한 이슈 사항을 살펴보면, 먼저 양극의 경우 현재 ITO를 스퍼터로 코팅하여 사용하고 있는데 이는 기판이 유리이든 플라스틱이든 기판 업체에서 ITO를 코팅하여 공급하는 것이 일반적이므로 논제에서 제외할 수 있다. 그림 1에서 양극과 음극의 사이에 위치하는 5개의 층은 현재 진공 증착법으로 제작하고 있으며 모든 층을 합해도 두께가 100~200 nm 정도에 불과하다. OLED에서 발광 효율을 높이기 위해서는 가운데 위치하는 발광층에서 비슷한 수의 전자와 정공이 결합하는 것이 필요하며 그 수에 비례하여 휘도를 얻게 되므로 이들 층의 설계는 고효율 소자 제작을 위하여 매우 중요하다. 용액 공정으로 이들 층을 제작하는 경우 재료의 발광 특성이 진공 증착법으로 제작한 재료에 미치지 못하는 점은 차치하고서도 용액 코팅 층들이 서로 섞이는 근본적인 문제가 해결되지 않고 있다. 수십 nm 두께의 얇은 막을 얻기 위해서는 점도가 수 cPs인 용액을 사용하는 스핀 코팅법을 이용해야 하는데, 이 경우 물질의 점도를 낮춰서 얇게 펴서 코팅하기 위하여 용매를 필요로 하며 여기에는 물과 알코올 등의 비극성 용매와 톨루엔 등의 극성 용매가 있다[1]. 그런데 인접하는 층에 같은 종류의 용매를 사용하는 경우에는 먼저 코팅한 층을 건조한 후에 다음 코팅을 진행하더라도 후속 용액 층의 용매가 하부 층으로 침투하고 따라서 두 층의 물질이 상호 확산되어 섞이는 문제가 발생한다[2]. 이를 회피하는 방향으로 각 층의 용액이 설계되고 있기는 하지만 여기에는 기술적인 한계가 있어 재료적으로 이를 개선하는 것이 해결과제로 남아 있다.

그림 1에서 마지막 순서로 형성되는 음극의 경우 현재 알루미늄을 진공 증착하고 있으며 모든 공정을 용액으로 제작하는 ‘완전한 용액공정 OLED’ 제작을 위해서 해결해야 하는 가장 큰 관건으로 남아 있다. 일본의 JOLED를 비롯하여 전세계의 많은 연구 팀들이 음극을 제외한 나머지 층들을 용액 공정으로 제작한 시제품들은 많이 내놓고 있지만 음극만은 진공 증착법을 사용하고 있는 것이 기술적인 현 주소이다. 알루미늄 잉크, 은 페이스트 등을 활용하여 음극을 제작하는 연구 결과도 소수 알려지고 있으나[3,4] 다음과 같은 기술적인 이슈가 여전히 해결되지 못하고 있는 상태이다. OLED 소자는 기판을 한 장만 사용하는 단면 소자이므로 그림 1에서 음극은 양극~전자 주입층까지 코팅된 기판 상에 직접 패턴 형태로 형성해야 하는데 이를 비접촉 방식인 스핀 코팅이나 잉크젯으로 제작하는 경우에는 점도가 낮은 재료의 특성상 패턴 형성 자체가 어려우며 용액 내의 용매가 하부 층으로 침투하는 것을 막기 어렵다[5]. 따라서 스크린 인쇄를 이용한 음극 패턴 형성법에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있는데 이 경우 우선 문제가 되는 것은 접촉식 인쇄 방식이므로 인쇄 과정에서 하부 막을 물리적으로 손상시킨다는 점이다. 또한 인쇄의 경우 진공이 아닌 대기 중에서 공정이 이루어지므로 공정 진행 과정에서 이미 형성돼 있던 유기 발광층이 대기 중의 산소와 수분에 의해 특성이 열화되며, 또한 소자가 완성된 이후에 인캡을 어떻게 하느냐 하는 것도 해결해야 할 문제이다. 사실상 이 두가지 문제점은 실질적인 해결책이 없는 상태로서 인쇄 전극 실험에 대한 연구는 이 두가지를 제외한 상태에서 진행되고 있다고 보면 되며 몇몇 연구에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 인쇄를 위한 용액 제조에 있어서는 유기 용제를 사용하는 것이 일반적인데 이들이 하부 층으로 침투하는 것을 막을 수 없다. 이를 해결하기 위한 방법으로 그림 1에서 음극 층과 양극 층은 그대로 두면서 전압을 반대로 인가하여 정공 관련 층과 전자 관련 층의 위치를 반전하는 방법에 대한 연구결과가 보고된 바 있다[6]. 이는 수용성 용매를 안정적으로 사용하고 있는 정공 주입 층인 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylene dioxythiophene): poly(styrene sulfonate))용액을 유기 용매가 필수적으로 사용되어지는 발광층에 이어 스핀 코팅함으로써 발광층의 특성 저하를 막으며, PEDOT:PSS 용액에 폴리비닐 알코올(PVA)을 혼합하여 100 nm 두께로 스핀 코팅함으로써 음극 인쇄재료의 유기 용제가 침투하는 것을 방지하는 등의 방법으로 구현되고 있다[7]. 이 코팅 층의 두께인 100 nm는 두께에 수직한 방향으로 흐르는 전자의 이동도를 낮출 것이 우려되며 게다가 여기에 비전도성인 PVA를 혼합하여 더욱 전하 이동 특성이 저하할 것이므로 이를 해결하기 위하여 여기에 에틸렌글리콜(EG), 디메틸설폭사이드(DSMO) 등의 조용제를 사용하여 전기 전도도를 높이는 연구 결과도 발표된 바 있다[8]. 이 밖에도 은 페이스트는 고온에서 열처리를 필요로 하므로 OLED를 이루는 유기 박막이 결정화하거나 열적 손상을 입는 문제가 있어 OLED 유기 소재 선정에 있어서 많은 제약이 따르게 된다[9]. 이밖에 공정 기술의 개선을 통하여 전극의 용액 공정화를 실현하고자 하는 노력들도 많이 알려져 있다[10]. 예를 들어 Jie Liu 팀의 경우 ITO 재질의 양극과 알루미늄 재질의 음극을 페트(PET) 필름에 미리 형성해 놓고, 라미네이션 공정을 통해 두 개의 필름을 접착하는 방식으로 OLED를 제작하였으며, 그 결과 음극을 진공 증착공정으로 제작한 OLED와 비슷한 효율을 얻었다고 보고하였다[11].

본 연구에서는 음극을 용액 공정으로 제작하기 위한 또 다른 시도로서 별도의 기판에 은 전극을 스크린 인쇄하고 이를 접착층을 이용하여 다른 기판에 형성된 OLED 소자와 접합하여 소자로 제작하는 방법을 제시한다. 이 경우 단면 기판 소자에서 하부 층에 접촉하여 인쇄하는 경우 발생하는 물리적 손상 문제를 해결할 수 있고, 열처리 조건에 제약이 없게 되므로 은 페이스트를 고온 열처리하여 내부의 유기물을 완전히 태워 없애고 표면 상태를 매끄럽게 할 수 있다는 장점이 있다. 그런데 이와 같은 접합소자의 경우에는 접착층을 통하여 두 기판을 물리적으로 연결하는 것뿐만 아니라 접착 부위에서 전하의 이동도 원활하게 이루어져야 하므로 본 연구는 이를 확보하는 것에 초점을 두고 연구를 진행하였다.

발광 소자 제작을 위한 양극과 음극 기판의 제작 방법을 그림 2에 나타냈다. 양극 기판의 경우에는 2.5 cm × 2.5 cm 크기의 유리 기판 위에 코팅된 ITO를 photo lithography(사진 식각) 방식으로 패터닝하여 양극 패턴을 얻었으며, 이소프로필알콜(IPA)과 아세톤을 이용하여 습식 세정한 후 자외선과 오존 발생 장치를 이용하여 20분 동안 건식으로 세정하여 기판의 표면을 클리닝하였다. 그 위에 정공주입층 형성을 위해 제품명이 Al 4083인 CLEVIOS 사의 PEDOT:PSS 용액을 4,000 rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅하였으며 이를 핫 플레이트에서 180 ^oC, 20 분 동안 열처리하여 잔여 솔벤트를 제거하였다. 발광층의 형성에 있어서는 머크사의 Super Yellow를 1,500 rpm에서 30 초 동안 코팅한 후 핫 플레이트에서 80 ^oC, 10 분 동안 열처리하여 잔여 솔벤트를 제거하였다. 전자 주입층인 PEI는 6,000 rpm에서 60 초 동안 스핀 코팅 한 후 핫 플레이트에서 100 ^oC, 10 분 동안 열처리하여 잔여 솔벤트를 제거하였다. 음극 기판의 경우에는 2.0 cm x 2.0 cm 크기의 유리 기판 위에 스크린 인쇄기로 은 전극을 패턴 인쇄하였으며 이를 200 ^oC에서 10 분 동안 열처리하여 솔벤트를 제거하고 경화하였다. 그 위에는 양극 기판의 경우와 동일한 방식으로 PEI 용액을 스핀 코팅 후 열처리하여 잔여 솔벤트를 제거하였다. 접착층의 전하 이동 특성을 사전에 파악하기 위한 목적으로는 별도의 EOD 소자를 제작하여 전류 밀도를 평가했는데 이 경우에는 음극 변경으로 인한 요인은 제외하고 접착층만의 특성을 파악하고자 음극을 기존의 방법인 알루미늄 증착법으로 제작하였다. 이 경우 그림 2에서 은 인쇄로 음극 기판을 제작하는 경우와 마찬가지로 별도의 유리 기판에 알루미늄을 초당 5Å의 성막 속도로 100 nm의 두께로 코팅하였다.

그림 2의 제작 과정에서는 그림 1에서 소개한 5개의 유기물층을 모두 사용하지 않고 정공 전달층과 전자 전달층을 생략했는데 이는 앞에서 설명하였듯이 5개의 층을 용액 공정으로 스핀 코팅하는 경우에 이들의 상호 확산을 막기 어렵기 때문이다. 2개 층을 생략함으로 인하여 소자의 효율이 저하하기는 하겠지만 본 실험의 목적인 접합소자의 실현 가능성을 확인하기 위해서 3개의 유기층만으로 소자를 제작하였다. 그림 3은 본 실험에서 사용한 전극과 3개의 유기층에 대하여 일함수를 비교한 것이다. 양극에서의 정공 주입은 ITO전극과 PEDOT:PSS 층의 일함수 차이가 작으므로 수월할 것으로 예상되지만, 음극에서의 전자 주입은 PEI 의 일함수가 3.4 eV인데 비하여 알루미늄은 4.2 eV, 은 은 4.7 eV로서 특히 은의 경우에는 일함수 차이가 더 커서 발광에 필요한 시작 전압이 더 높을 것으로 우려되는 부분도 있다. 하지만 인쇄의 경우 알루미늄 페이스트는 산화 등의 문제가 있어 다루기 어려우므로 본 실험에서는 전자 산업에서 많이 사용 중인 은 페이스트를 사용하여 실험을 진행하였다.

그림 2에서 제작한 양극 기판과 음극 기판을 접착층을 이용하여 접합소자를 제작하는 과정에 대하여 그 층의 구성과 전극 설계 개념을 그림 4에 나타냈다. 그림 4(a)에서 보듯이 그림 2에서 제작한 양극 기판과 음극 기판을 양쪽에 동일하게 코팅한 PEI층을 접합층으로 활용하여 접합하였고 이를 100 ^oC로 가열된 핫 플레이트 위에서 10분 동안 일정한 하중의 물체로 누르면서 열 압착하였다. 그림 2에서 양쪽 기판에 코팅한 접착층은 이를 통하여 소자의 접착력과 전하 이동도를 동시에 확보해야 하므로 접착층의 조성, 첨가제, 건조 방식 등의 여러 조건을 변경하며 최적의 특성을 얻는 방향으로 실험을 진행하였다. 그림 4(b)에 나타냈듯이 양극과 음극 사이에 정사각형의 형태로 중간 층들을 스핀 코팅하였으며 이를 중심으로 ITO 전극과 은 인쇄 전극이 교차되는 부분에서 전압 인가 시에 그림에서 별표로 표시한 영역에서 발광하도록 하였다. 소자의 특성은 맥사이언스사의 M3000 IVL 측정기를 통하여 휘도와 발광 효율, 전류 밀도 등을 측정하였다.

OLED 소자의 음극을 용액 공정으로 제작하기 위한 새로운 시도로서, 전자 주입층인 PEI 층을 접착층으로 활용하여 Ag 전극을 별도의 기판에서 완성한 후 나머지 층이 형성되어 있는 양극 기판과 열압착하는 방식으로 소자를 제작하였다. PEI 용액의 농도를 기존의 0.1 wt%에서 증가시킬수록 접착력은 증가하였으나 접착층의 두께 증가로 인하여 전하 이동도가 감소하였으므로 PEI 용액의 농도는 0.1 wt%를 그대로 유지하면서 첨가제를 혼합하여 접착력을 개선하였는데, EOD 소자를 제작하여 접합층을 통한 전하 이동 특성을 확인한 결과 조비톨을 10 wt% 혼합한 경우 1,000 mA/cm² 로 최대 전류 밀도 값을 보였다.

이와 같이 최적화된 조건인 0.1% PEI 용액에 조비톨을 10 wt% 혼합한 물질을 접합층으로 사용하여 은 인쇄 전극이 형성된 음극 기판과 ITO, PEDOT:PSS, 발광층까지 코팅된 양극 기판을 열압착하였다. 제작된 접합 소자는 4V에서 점등이 시작되어 7,000 cd/m²의 최대 휘도를 나타냈다. 이는 접합 소자 방식을 이용하여 모든 층을 용액 공정으로 제작하는 완전 용액공정 OLED를 실현할 수 있음을 보여준다.