1. 서 론
현재 우리는 인류 생존을 위해 탄소 배출 저감이라는 시대적 요구에 직면하고 있다. 이로 인해 기존 “탄소 경제” 시스템으로부터 벗어나기 위한 여러 대안이 강구되고 있으며, 그 중 새로운 에너지 운반체로서 “수소”가 급부상하고 있다. 또한 수소는 산업, 생산, 난방, 발전, 모빌리티 등 사회 전반에 걸쳐 폭넓게 이용될 수 있는 친환경 에너지원이기 때문에 각국이 정부 차원에서의 수소 활용을 위해 전폭적인 지원을 하고 있다[1-3]. 현재 수소 에너지 활용의 대부분을 차지하고 있는 기체수소는 극히 낮은 밀도로 인해 보관의 효율성 및 안정성이 현저히 떨어지는 문제점을 안고 있어 이에 대한 근본적인 해결책이 필요하다. 기체수소를 영하 253도에서 액화하여 얻을 수 있는 액체수소는 기체수소 대비 부피가 1/800에 달해 에너지 저장 밀도 및 운송 효율을 7배 이상 향상시킬 수 있다고 알려져 있다[4,5]. 하지만 액체수소를 안정적으로 활용하기 위해서는 초극저온에서 작동가능한 시스템 구현이 필요하며, 이를 위해 해당 시스템에 적용가능한 초극저온용 소재 연구 및 검증이 선행되어야 하다.
그러나, 액체수소는 영하 253도 (20 K) 수준에서 유지되기 때문에 온도 제어 측면에서의 큰 허들이 존재한다. 또한, 온도가 제어되더라도 초극저온에서 소재가 기계적 안정성을 보장하는 지에 대한 연구가 필수적으로 수행되어야 하나 이와 관련되 연구는 상당히 미진하다. 이에 20 K 이하 초극저온 기계적 물성에 대한 안정성을 평가하기 위해 미국 항공우주국(NASA), 일본 J–Parc 센터, 중국 과학원(CAS), 우크라이나 NAS(national academy of sciences) 등 선진 연구 그룹들을 필두로 초극저온 물성 평가와 관련한 다양한 연구들을 수행되고 있으며 최근 10년 동안 이와 관련된 연구 결과들이 폭발적으로 발표되고 있다[6-10]. 그러나, 대한민국의 경우 액체수소 활용이 탄소 중립에 효과적이라는 것을 수소경제위원회를 통해 표명했음에도 불구하고 최근 이와 관련한 연구는 전무한 실정이다. 과거 1987~1989년 한국표준과학연구원 (KRISS)에서 극저온 인장 시험 장비를 개발하고 상용 오스테나이트계 스테인리스강 (austenitic stainless steel)들에 대한 물성 평가 및 분석을 수행한 바 있다[11]. 그러나, 당시에는 초전도 자석 산업에 대한 니즈가 대부분이었고, 냉전 시대의 경쟁적인 우주 산업 개발이 끝난 상황이었기 때문에 극저온 물성 평가와 관련한 지속적인 연구가 어려운 한계점이 존재하였다. 최근에도 KRISS에서 2016년에도 액화수소용기 개발을 위한 물성 평가 개발 연구를 수행하였다[12]. 이 경우에도 당시에는 정부적 차원에서 액체수소에 대한 가능성이 불투명하고 또 산업 전반의 액체수소 필요성에 대한 인식이 결여되어 있었기 때문에 추가적인 연구가 활발히 이루어지지 못했다.
한편, 소재의 안정성 및 우수한 내구성의 장점으로 극저온 액체수소 저장탱크 및 우주선 동체에 316L 및 304L 등의 오스테나이트계 스테인리스강 (austenitic stainless steel)의 활용이 최근에 고려되고 있다[13,14]. 그러나, 오스테나이트계 스테인리스강들의 경우 낮은 항복 강도를 가짐에 따라 극저온 소재로의 적용에 있어 문제점이 대두되고 있다. 뿐만 아니라, 최근 Ni 가격이 3년 전과 비교하여 3배 가까이 폭등함에 따라 가격 경쟁력을 확보하기 위한 방안이 필요한 상황이다[15]. 이러한 문제점의 해결책으로 Ni 함량을 줄이고 Mn 함량을 늘여 오스테나이트상의 안전성을 확보한 소재 개발이 이루어지고 있다. 특히, 중망간강 및 고망간강 등이 상온 및 극저온에서 우수한 강도, 연성 및 인성 등의 우수한 기계적 물성을 가지는 것이 다수 보고되고 있다[16,17]. 그러나, 이러한 강들의 경우 Cr 함량이 상대적으로 낮기 때문에 내부식성이 열등한 것으로 알려져 있다 [18]. 특히, 액체수소 저장용기에 소재를 활용하기 위해서는 내부식성은 중요한 인자이기 때문에 중망간강 및 고망간강을 이용하는 것에는 한계점이 존재한다.
따라서, 본 연구에서는 향 후 액체수소를 활용하는 수소 경제 및 우주시대를 대비하기 위하여 액체 헬륨온도(~4.2 K) 수준에서도 물성 평가가 가능한 극저온 인장 시험기를 제작하고, 이 장비를 활용한 극저온 물성 평가 연구를 수행하였다. 이때, 고가의 Ni 함량을 줄이고, 강도 및 내부식성을 확보하고자 Fe-15.5Mn-12.7Cr-3.1Si-3.3Ni-0.18C (wt.%) 오스테나이트계 철강을 설계하여 상기 시험에 적용하였다. 이와 함께, 상기 결과들을 기반으로 본 소재의 미세조직과 상온-극저온 기계적 물성의 상관 관계에 대하여 토의하였다.
2. 실험 방법
2.1. 초극저온 인장 시험기 및 평가 방법
그림 1a는 미국 재료시험학회 표준 규격인 ASTM E1450에서 4 K 수준의 극저온 인장시험을 수행하기 위해 제시된 저온 유지 장치(cryostat)을 보여주고 있다. 본 규격에서는 극저온 냉각을 위해 시편을 액체헬륨에 담그는 방식을 제시하고 있다.
본 연구에서는 액체 질소를 이용하여 약 1시간 내외의 시스템 사전 냉각을 진행한 후, 시편 냉각을 위해 액체헬륨 미스트(mist)를 시편에 직분사하는 방식의 저온 유지 장치를 적용하였다 (그림 1b). 이를 통해 사전 냉각 이후 시편 냉각 시간을 1시간 이내로 완료함으로써 신속한 극저온 물성 평가가 가능하도록 시스템을 구성하였다. 극저온에서의 시편 온도 측정을 위해 실리콘 다이오드 방식의 극저온 열전대를 적용하였으며, 변위 측정을 위해 2 K까지 적용 가능한 신율계를 활용하였다. 이때, 온도는 6 K로 제어했으며, 표준 편차는 약 ±0.1 K로 측정되었다. 인장 시험편의 경우, 두께 1.2 mm, 너비 6 mm, 게이지부 길이 25 mm의 판상 시편을 사용했으며, 초기 변형률 속도는 10-3 s-1으로 설정한 뒤 실험을 수행하였다.
2.2. 소재 설계 및 제조
설계된 합금은 공칭 조성 (nominal composition) Fe-15Mn-13Cr-3Si-3Ni-0.1C (wt.%)이며 Thermo-Calc 소프트웨어를 통해 평형 상 분율을 계산하였다 (그림 2). 이때, 열역학 데이터베이스의 경우 Fe-based alloys (TCFE9)을 활용하였다. 합금 설계 컨셉은 기본적으로 오스테나이트 안정화원소인 고가의 Ni이 3 wt.%로 감소함에 따라 추가적인 오스테나이트 안정화를 위해 다량의 Mn을 첨가하였다. 이와 함께, 내식성 확보를 위해 12 wt.%이상의 Cr를 첨가했으며, Si과 C는 고용 강화, 결정립 미세화 및 서로 간의 상호 작용을 통한 강화 효과를 유도하고자 첨가하였다.
진공유도용해로 (VIM, vacuum induction melting)를 이용하여 Fe-15.5Mn-12.7Cr-3.1Si-3.3Ni-0.18C (wt.%) 조성의 잉곳을 제작하였다. 이때 모원소들은 순도 99.5 wt.% 이상을 이용하였다. 이 후 1100 °C에서 24 시간 균질화처리를 수행했으며, 80%의 thickness reduction ratio로 냉간 압연을 진행하였다. 냉간 압연된 판재에 대하여 1000oC에서 1 시간 어닐링 열처리를 수행한 뒤, 수냉된 시편에 대하여 미세조직 및 인장 시험을 수행하였다.
2.3. 미세조직 분석
상기 소재의 조성 분석을 위하여 XRF (X-ray fluorescence, Rigaku, ZSX primus II)를 이용하였다. 미세조직 분석을 위해 실리콘 카바이드 연마지 (silicon carbide papers, #400 ~ #1200 grit)와 함께 1 μm 수준의 다이아몬드 서스펜션 (diamond suspension)을 이용하여 연마하였다. 이 후 최종적으로 40 nm 크기의 콜로이달 실리카 (colloidal silica)를 활용하여 미세 연마한 뒤 전자 후 방산란회절기 (EBSD, electron backscatter diffraction, oxford, Nordlys nano detector, Oxford)가 부착된 전계방사형 주사전자현미경 (FE-SEM, field emission-scanning electron microscopy, Tescan, MYRA 3 XMH)으로 미세 조직을 관찰하였다. 이때, 전자 채널링 컨트라스트 기법 (ECCI, electron channeling contrast imaging)은 30KV 조건에서 수행하였다. 또한, 원소 분포 맵은 에너지 분산분광기 (EDS, energy dispersive X-ray spectroscopy)를 활용하여 얻었다.
3. 결과 및 고찰
3.1 초기 미세조직 분석 결과
그림 3a는 Fe-Mn-Cr 합금의 SE 이미지 및 EDS 맵핑 결과를 보여준다. SE 이미지에서 확인되는 것과 같이 조대한 결함은 전혀 관찰되지 않았으며 EDS 맵을 통해 첨가된 모든 원소들이 균일하게 분포하고 있는 것을 알 수 있었다. IPF (inverse pole figure) 맵을 살펴보면, 등축정 결정립으로 구성된 것으로 나타나며 다량의 어닐링 쌍정 (annealing twin)이 존재하였다 (그림 3b). 이때 평균 결정립 크기 (AGS, average grain size)는 17.4 µm로 측정되었다. 이와 함께, 본 연구에 사용된 소재는 면심입방구조 (FCC, face-centered cubic) 단상으로 구성된 것으로 나타났다 (그림 3c).
본 소재의 미세조직을 면밀히 분석하기 위해 ECCI 분석을 수행했으며, 그 결과를 그림 4에 도시하였다. 먼저 FCC 기지에 대한 ECC 이미지를 살펴보면, EBSD 수준에서 관찰되지 않았던 다량의 적층 결함 (SF, stacking fault)들이 확인되었다 (그림 4a). 이와 함께, 매우 얇은 조밀육방격자 (HCP, hexagonal close packed lattice)가 존재했으며, 그 두께는 ~20 nm 수준으로 측정되었다. 이는 본 소재가 낮은 적층결함에너지를 가지는 것을 의미한다[19]. 여기서 흥미로운 점은 적층 결함이 confined region에 분포하고 있다는 것이며, 이는 가공 경화능 (work hardening ability)이 높은 것을 간접적으로 시사한다[20]. 한편, 그림 4a에서 관찰된 HCP 상의 존재를 특정하기 위하여 combined ECCI-EBSD 분석을 수행하고 그 결과를 그림 4b에 나타냈다. 그림에서 확인되는 것과 같이 매우 얇은 plate가 ECC 이미지 상 관찰되었고, 이러한 부분에 대하여 고해상도 EBSD 분석을 수행한 결과 HCP 상임을 알 수 있었다. 일반적으로 마르텐사이트강의 경우, Olson-Cohen 메커니즘에 의해 두 HCP 상의 intersection에서 BCT (body-centered tetragonal) 상이 형성되지만[21], 이 소재의 경우 intersection에서 어떠한 대비 변화도 나타나지 않았다. 이는 BCT 상이 생성되지 않음을 의미한다 (그림 4a).
3.2 상온 인장 특성 및 변형 거동
그림 5a는 본 소재의 상온 인장 시험 결과를 보여준다. 상온에서의 항복 강도는 447.4 MPa, 최대 인장 강도는 970.6 MPa, 그리고 연신율은 75.2%로 측정되었다. 앞서 언급한바와 같이 이 소재는 다량의 원소들이 첨가되고, work hardening ability를 향상시키는 것으로 알려진 confined region에서의 적층 결함 분포로 인해 어닐링된 상태에서도 우수한 항복 강도를 가지는 것으로 예상되었다. 일반적으로, 극저온용 소재로 고려되는 316L 합금의 상온 항복 강도는 210 MPa, 인장 강도는 450 MPa, 그리고 연신율은 76%임을 고려해볼 때[22,23], 본 소재는 상대적으로 우수한 강도 및 연성을 가지는 것으로 사료된다. 한편, 그림 5b에 본 소재의 진응력-변형률 곡선 및 가공 경화 속도 곡선을 도시하였다. 최대 응력은 1.6 GPa로 상당히 높은 수준의 기계적 강도를 가지는 것을 알 수 있으며, 가공경화속도 (WHR, work hardening rate) 곡선을 통해 인장 시험 중 변형 메커니즘이 변화하는 것으로 판단된다. 이때, WHR에서 stage 변화는 변형 메커니즘이 슬립 (slip)에서 쌍정 (twin) 생성 및 상변태 (phase transformation)에 기인하는 것으로 알려져 있다[24].
상온 인장 변형 메커니즘 변화를 이해하기 위하여 WHR의 stage가 변화하는 10% 변형 시편에 대한 변형 조직을 그림 6에 나타냈다. 저배율 ECC 이미지를 살펴보면 (그림 6a), perfect dislocation이 뚜렷하게 관찰되지 않았으며 대부분 적층 결함의 변화만이 관찰되었다. 여기서, planar-like structure를 적층 결함으로 단정지은 것은 1) Perfect dislocation과 비교하여 상대적으로 wide한 planar regime을 보이고, 2) Symmetric contrast를 나타내는 쌍정 혹은 마르텐사이트 판과 비교하여 상대적으로 contrast가 변화하기 때문이다[25]. 그림 6b의 고배율 ECC 이미지를 통해 낮은 변형률 (10% strain)에서는 초기 미세조직과 비교하여 상대적으로 적층 결함이 밀도가 증가하고, 적층 결함의 폭이 증가하며, 다양한 faulting system이 추가적으로 작동하는 특징을 뚜렷하게 확인할 수 있었다. 즉, 변형 메커니즘이 변화하지 않는 10% 이전의 변형 구간에서는 적층 결함의 evolution이 주된 변형 기구임을 알 수 있었다.
그림 7은 파단된 시편의 EBSD 및 ECCI 분석 결과를 보여준다. 먼저, IPF 맵을 살펴보면 (그림 7a), 고 배율에서 다양한 결정학적 방위로 구성된 결정립들이 관찰되었다. 이는 초기 미세조직에서 20 µm 수준의 등축정 결정립이 관찰된 것과 대조적인 특징이다. 따라서 phase 맵을 분석했으며, 그 결과 체심입방구조 (BCC, body-centered cubic)가 변형 조직을 대부분 차지하고 있는 것으로 확인되었다 (그림 7b). 이때 상 분율은 FCC, HCP, 및 BCC 각각 3%, 7%, 90%로 측정되었다. 즉, 그림 5b에서 확인된 변형 메커니즘 변화는 상온 인장 변형 중 나타나는 HCP 및 BCC 마르텐사이트 변태에 기인하는 것으로 사료된다. ECC 이미지 분석 결과 (그림 7c), BCC 마르텐사이트 계면에서 high density dislocation wall (HDDW)가 관찰되었으며, 이를 통해 BCC 마르텐사이트가 전위의 이동을 강력이 억제하는 역할을 수행하는 것을 알 수 있었다.
3.3 극저온 인장 특성 및 변형 거동
그림 8a는 본 소재의 6K 인장 시험 결과를 보여준다. 6K 인장 시험 결과, 항복 강도는 515.6 MPa, 최대 인장 강도는 1200 MPa, 연신율은 33.5%로 측정되었다. 상온과 비교하여 항복 강도, 인장 강도 모두 상승하는 결과를 얻었다. 반면, 연신율은 크게 감소하는 경향을 나타냈다. 응력-변형률 곡선에서 주목할 만한 점은 항복점 이후 응력이 급격히 감소하는 serration 현상이다. 일반적으로 serration의 경우 탄소와 같은 용질 원자들과 mobile dislocation이 소성 변형 중 상호작용하여 발생하는 것으로 동적 변형 시효 (DSA, dynamic strain aging)에 기인하는 것으로 알려져 있다[26]. 이 경우, 탄소와 같은 용질 원자의 확산이 수반되어야 하며, 중-고온에서 주로 발생한다. 그러나, 6K과 같이 초극저온에서는 확산에 의한 동적변형시효가 작동하기 어려우며, 이는 다른 메커니즘으로 serration 현상이 야기됨을 시사한다. 이와 관련하여, 저온에서의 이러한 응력 저하 현상을 LTJF (low temperature jerky flow) 혹은 불연속 소성 거동 (DPF, discontinuous plastic flow)라 명명하고, 여러 근원적인 메커니즘이 보고되고 있다[27]. 이러한 DPF 거동의 원인으로는 크게 다음과 같은 두 가지 메커니즘으로 설명되고 있다:
1) Mechanical instability model,
2) Thermomechanical instability model.
Seeger 등에 의하면 [28], 서로 다른 슬립 면 상에서 활주하는 전위가 서로 상호작용하는 과정에서 Lomer-Cottrell (L-C) lock이 생성되고, 변형이 더 진행되면 L-C lock에 추가적인 전위들이 pile-up 되며 가공 경화가 발생한다. 이후 pile-up된 L-C lock을 충분히 붕괴할 수 있을 만큼의 응력이 가해지면 L-C lock은 파괴되며, 이러한 국부적인 영역에서의 L-C lock 파괴가 다른 L-C lock과 같은 internal barrier 파괴의 트리거로 작용한다. 그 결과 응력 저하와 같은 catastrophic process가 진행되는 것으로 보고하였다. 한편, Naeem 등에 따르면[29], 초극저온에서는 비열과 열전도도가 zero에 근접하여 열역학적으로 불안정하고, 이에 따라 국부적인 영역에서 adiabatic heat release가 발생한다. 그 결과, 특정 부위에서 온도가 상승하여 응력 저하가 나타나는 것으로 보고하였다. 상기 경쟁적인 두 가지 형태의 메커니즘이 제시되고 있지만, 현재까지 어떠한 원인이 DPF 거동의 근원인지에 대한 연구는 진행된 바 없다. 그러나, 두 메커니즘은 상호 보완적인 관계이므로, 하나의 메커니즘이 DPF의 원인이 되기 보다는 두 메커니즘 모두 작동할 것으로 예상된다. 다시 말해, L-C locking이 붕괴되는 과정에서 국부적인 영역에 전위들이 급격히 activation되고 이러한 과정에서 열이 발생함에 따라 더욱 전위 이동을 조장하기 때문에 응력 저하 현상이 발생하는 것으로 사료된다.
한편, 그림 8b-c를 통하여 변형 초기 구간과 변형 후기 구간에서 serration의 양상이 다른 것으로 확인된다. 이러한 현상은 전위 밀도가 증가함에 따라 서로 상호작용을 통해 L-C lock이 더욱 높은 밀도로 형성되는 현상이 DPF를 더욱 심화시키는 것으로 이해된다. 뿐만 아니라, 본 소재의 경우 변형 유기 상변태가 진행되는데, 변형 후기 구간으로 갈수록 HCP 및 BCC 상 분율이 증가하므로, 상변태 역시 DPF 심화에 영향을 미치는 것으로 사료된다. 따라서, 상기 두 경쟁적인 메커니즘뿐만 아니라 상변태에 의한 DPF 심화 등 다양한 현상이 초극저온에서는 발생할 수 있으며, 향 후 이와 관련한 심층적인 연구가 필수적으로 수행되야 할 것이다.
그림 9는 6 K 인장 변형 조직을 보여준다. 먼저 그림 9a는 파괴된 시편에 대한 IPF 맵이며, 초기 미세조직과 비교하여 상대적으로 미세하고, 결정학적 방위가 다양한 결정립들이 분포하는 특징을 나타냈다. Phase 맵을 분석해보면 (그림 9b), FCC, HCP, 및 BCC 상이 혼재되어 관찰되며, 각각의 상 분율은 17%, 28%, 55%로 측정되었다. 즉, 6 K 변형에서도 변형 유기 상변태 현상이 발생하는 것을 확인하였다. 여기서 상온과 비교하여 BCC 상 분율이 적은 이유는 변형량의 차이에 기인하는 것으로 사료된다. 따라서, 10% 변형 소재에 대한 ECC 분석을 수행했으며 그 결과를 그림 9c에 나타냈다. 상온에서 10% 변형된 시편의 경우, 적층 결함의 밀도가 증가하고 추가적인 faulting system의 작동, 그리고 HCP 상 두께의 증가가 발생한 반면, 6 K 변형 시편에서는 적층 결함의 밀도 상승보다는 HCP 및 BCC 상변태가 더욱 활발히 발생함을 알 수 있었다. 특히, FCC 기지의 분율은 크게 줄어들고, 대부분 HCP 상변태를 진행했으며, 특히 HCP 상이 서로 상호 작용하는 영역에서 BCC까지 형성되는 특징을 보였다. 이러한 원인은 온도가 감소함에 따라 적층결함에너지가 감소하고, 이로 인해 FCC 상 안정성이 낮아져 나타난 현상으로 사료된다. 한편, 파단된 시편에 대한 ECC 분석 결과, BCC 상 분율이 크게 증가했으며, BCC 상 계면에서 전위들이 집적되고, HDDW가 형성되는 등 전위 이동의 장애물이 다수 발견되었다. 이에 따라, 동일한 수준의 변형량을 주었을 때 상온 변형과 비교하여 상대적으로 높은 강도를 보인 것으로 판단된다 (30% 인장 변형량에서 상온의 경우 800 MPa, 6 K의 경우 1100 MPa의 강도를 보임).
4. 결 론
본 연구에서는 4.2 K의 액체 헬륨을 vapor (mist) 형태로 장입하여 영하 267도 (6 K)를 제어한 기계적 물성 평가 장비를 소개하였다. 이와 함께, 상기 장비를 활용하여 얻은 Fe-15Mn-13Cr-3Si-3Ni-0.1C (wt.%) 오스테나이트강의 극저온 물성과 미세조직의 상관 관계에 대해 분석했으며, 다음과 같은 결론을 얻었다:
(1) 이번 연구에서는 액체 헬륨 미스트 장입 방식 및 단열 성능이 우수한 챔버를 활용하여 인장 시험 중 6K를 제어할 수 있는 장비를 제작하였다. 이때, 인장 시험 중 온도 편차는 ±0.1K로 측정되었으며, 이를 통해 성공적으로 인장 시험 수해이 가능하였다.
(2) Fe-Mn-Cr 오스테나이트강의 미세조직 분석 결과, 모든 원소들이 고르게 분포하고 있으며 17.4 µm 수준의 결정립을 갖는 FCC 단상으로 확인되었다. 그러나, 고 배율의 ECC 이미지 관찰 결과, 다량의 적층 결함과 함께 ~20 nm 수준의 HCP thin plate가 존재하였다.
(3) 상온 인장 시험 결과, 항복 강도 및 인장 강도는 각각 447.4 MPa, 970.6 MPa로 측정되었다. 반면, 6 K에서의 항복 강도 및 인장 강도는 각각 515.6 MPa, 1200.0 MPa로 측정되어, 온도가 감소함에 따라 강도가 증가하는 일반적인 경향이 관찰되었다. 한편, 6K 인장 시험 중 응력 저하 현상, DPF 거동,이 관찰되었으며, 이러한 원인은 전위 간의 상호 작용 및 adiabatic heat release에 기인하는 것으로 추론되었다.
(4) 인장 변형 조직을 분석해 본 결과, 상온의 경우 저변형량 구간에서는 적층 결함의 evolution이 변형 거동을 지배하는 것으로 확인되었다. 반면, 변형량이 증가함에 따라 HCP 및 BCC 상변태가 발생했으며, 이로 인해 상온 변형 중 가공경화속도가 변화하는 것을 알 수 있었다. 반면, 6K 인장 변형의 경우, 저 변형량 구간에서도 HCP 및 BCC 상변태가 발생했으며, 이는 온도 감소에 따른 적층결함에너지 감소에 기인하는 것을 알 수 있었다.
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