WC는 경도와 용융온도가 높기 때문에 니켈이나 코발트를 바인더로 첨가해서 현재 금형재료, 노즐, 절삭 공구로 사용하고 있다. 그러나 바인더로 사용하고 있는 코발트나 니켈은 희유금속으로 고가이고, 경도를 크게 낮추고, 내부 식성이 나쁜 단점이 있다 [1-3]. 따라서 여러연구자들이 단점을 극복할 수 있는 새로운 바인더에 대해 연구하고 있다. 재료의 경도와 파괴인성을 향상시키는 방법으로는 경도가 높은 재료를 첨가하여 나노 결정립을 갖는 복합재료를 제조하는 것이다. 첨가할 제 이상으로는 그래핀을 생각할 수 있다. 그래핀은 전기적, 열적 그리고 경도가 우수하다 [4-6]. 따라서 그래핀을 텅스텐 카바이드에 첨가해서 복합재료를 제조하여 기계적 특성을 향상시켰다 [7,8]. 복합재료에서 그래핀은 결정립을 미세화 시키고, 균열 전파를 막아주어서 파괴인성을 향상시키는 것으로 보고 되고 있다 [7,8]. 또한 Al은 니켈이나 코발트에 비해 내산화성이 우수하고, 가격이 저렴한 새로운 바인더로 보고되고 있다 [9,10]. 나노 재료는 높은 경도와 동시에 파괴인성을 향상시키기 때문에 나노재료에 대해 여러 연구자들이 연구를 하고 있다[11,12].

나노 분말은 현재 공침 법, 전기폭발 방법, 연소합성 및 고에너지 볼 밀링 방법에 의해 제조되고 있다 [13,14]. 이러한 방법 중에 볼 밀링 방법은 밀링으로 분말이 미세화되고, 분말에 스트레인이 발생되기 때문에 소결하는 온도를 낮추는 장점이 있다 [15]. 그러나 소결 전 초기 분말이 나노 크기로 미세할지라도 기존의 소결 방법에서는 높은 온도에서 여러시간 가열해야 하기 때문에 소결하는 중에 결정립 성장이 크게 일어나므로 나노 결정립을 갖는 소결체를 제조하기 어렵다. 따라서 소결 도중에 입자 성장을 억제하기 위해서는 짧은 시간 내에 고속 소결해야 한다. 이런 관점에서 펄스전류 활성 소결 장치가 개발되었다. 이 소결방법의 소결 기구는 분말에 펄스된 고전류를 가해 분말과 분말사이에 프라즈마를 발생시켜서 표면 정화 효과가 있고, 분말과 분말 접촉점에서 높은 주울 열 발생으로 온도가 높아지므로 접촉점에서 원자 확산이 빠르게 일어날 뿐아니라, 전기장을 가하면 액상 바인더의 젖음성이 향상되고, 원자의 확산이 촉진되는 것으로 보고되고 있다 [16-18].

본 연구에서는 WC, 그래핀, Al을 고 에너지 볼 밀링으로 혼합된 나노 분말로 제조하고, 펄스전류 활성 소결 장치로 혼합된 분말을 가열하여 짧은 시간(2분 이내)에 나노 구조인 WC-그래핀-Al 복합재료를 제조하고자 한다. 또한 Al의 첨가가 WC-그래핀 복합재료의 미세조직 및 기계적 성질(경도, 파괴 인성)에 미치는 영향을 분석하고자 한다.

본 연구에서 초기 분말로 사용한 텅스텐 카바이드는 독일 Starck 회사에서 구입하였고, 분말의 크기는 1.5 μm 이하이고, 순도는 99.9% 이였다. 그래핀은 미국 XG Science회사에서 구입하였고 분말의 길이와 두께는 각각 2 μm와 2 nm 이하였다. Al분말은 미국 Alfa회사에서 구입하였고 분말의 크기와 순도는 각각 45 μm 이하이고, 99.99%이었다. WC-5vol.% graphene-x vol.% Al (x=0, 5, 10, 15) 조성에 맞도록 텅스텐카바이드, 그래핀, 알루미늄 분말을 측량하였다. 측량한 분말들은 직경 15 cm인 원통형 용기에 직경이 9 mm인 텅스텐카바이드 초경 볼과 함께 넣고 8시간 고 에너지 볼 밀링을 하였다. 고 에너지 볼 밀링은 분말의 혼합과 동시에 분말들을 나노 크기로 미세화 하기 위해서 행하였다.

그리고 밀링한 분말들은 직경 40 mm인 흑연 다이에 충진한 후 펄스전류활성소결 장치로 소결하였다. 참고문헌[19]에 이 장치의 개략도를 나타내었다. 소결은 분말에 70MPa의 일축 압력을 가하고 분위기를 진공상태로 만든 후, 2200 A의 펄스 전류를 분말과 흑연 다이에 가하여 소결을 하였다. 소결은 수축 길이 변화가 완만할 때까지 진행하였다. 리니어 게이지로 시편의 수축 길이를 측정하였고, 광온도계로 흑연 다이 표면온도를 측정하였다.

소결체의 상대 밀도는 아르키메데스 방법으로 부피를 측정한 후, 계산하였다. 결정상과 미세조직분석은 시편을 입자 크기가 3 μm이하인 다이아몬드와 알루미나 분말을 사용하여 연마한 후, 결정상은 X-선 회절로 분석하였고, 미세조직은 주사전자 현미경으로 관찰하였다. 소결한 시편과 밀링한 분말의 결정자 크기는 X-선 회절 피크의 반가폭을 측정한 후, Suryanarayana 식으로 평가하였다 [20]. WC-5vol.% graphene-x vol.% Al 시편의 경도는 연마된 시편을 비커스 경도계를 사용하여 하중 20 kgf 으로 압흔을 형성시킨 후, 압흔의 면적을 계산한 후, 평가하였다. 파괴 인성은 압흔자국 모서리에서 발생한 균열의 길이를 측정한 후, Niihara식 [21]으로 평가하였다.

그림 1은 초기 분말의 텅스텐 카바이드, 그래핀, 알루미늄 X-선 회절 도형을 나타낸 것이고, 초기 분말들의 미세조직은 그림 2에 나타냈다. 텅스텐 카바이드와 알루미늄 분말은 둥근 형태를 나타내고 있고 그래핀은 판상의 형태를 나타내고 있다. 밀링한 분말 X-선 회절 패턴은 그림 3에 나타냈다. 밀링한 분말의 반가폭은 그림 1에 나타낸 텅스텐 카바이드 초기분말의 반가폭 보다 큰 것을 알 수 있는데, 이것은 볼 밀링에 의해 분말에 스트레인이 도입되고 분말이 미세화 되었기 때문이다. 밀링한 WC-5vol.% graphene-x vol.% Al 분말에서 WC 입자의 크기를 Suryanarayana 식 [20]으로 평가하기 위해서 sinθ에 대한 Br cosθ를 도시한 것은 그림 4에 나타내었다. 계산한 WC 입자 크기는 각각 10, 10, 12, 14 nm로 밀링에 의해 매우 작아졌다. 또한 밀링한 분말을 전자현미경으로 관찰한 그림 5에서 보듯이 밀링한 분말들은 서로 응집되어 있고, 미세해졌음을 알 수 있다.

그림 6은 밀링한 분말에 70 MPa의 압력을 가하고 펄스전류로 분말을 가열했을 때, 가열한 시간에 따른 수축길이와 온도가 어떻게 변화되었는지 나타낸 그래프이다. 시편에 펄스전류를 가했을 때, 약 1100 °C까지는 열팽창 현상을 나타내다가 그 이상의 온도에서는 수축길이가 크게 증가하였다. 1450 °C에서는 수축길이 변화가 거의 없어서 소결이 완료된 것으로 알 수 있다. 수축길이가 크게 증가가 하기 시작하는 온도는 알루미늄 첨가가 증가할수록 낮아졌다. 이것은 알루미늄이 소결 중에 액상이 되어서 텅스텐 카바이드가 재배열이 되고 원자의 확산이 용이하기 때문으로 생각된다 [22]. 그림 7은 1500 °C로 가열한 소결체 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. X-선 회절 패턴에서는 WC 피크만 관찰되었다. 그리고 X-선 회절 피크 반가폭이 작아진 것은 소결 중에 입자 성장이 일어났음을 판단할 수 있다. 그림 8은 소결한 복합재료에서 텅스텐 카바이드의 결정립 크기를 Suryanarayana 식 [20]을 이용하여 평가하기 위해 sinθ에 대한 Br·cosθ를 나타낸 것이다. 소결한 WC-5vol.% graphene-x vol.% Al (x=0, 5, 10, 15) 소결체에서 계산한 텅스텐 카바이드 결정립 크기는 각각 221, 172, 137, 120 nm이었다. 소결한 복합재료의 텅스텐 카바이드 결정립은 밀링한 분말의 입자 크기에 비교하면 크게 성장하지 않은 것을 알 수 있다. 이 이유은 고속가열로 소결 시간이 단축되면서 고온에 시편이 노출될 시간이 짧아져, 소결도중 입자 성장이 크게 발생하지 않았기 때문으로 판단된다. 그림 9는 1500 °C로 소결한 시편의 미세조직을 전자현미경으로 관찰한 것이다. 소결체의 미세 조직은 매우 작은 결정립으로 구성되어 있고, 질량 효과에 의해 밝은 회색은 텅스텐 카바이드이고 검은 색은 알루미늄이다. 텅스텐 카바이드의 결정립 크기는 알루미늄 첨가량이 증가할수록 작아짐을 알 수 있다. 이것은 알루미늄이 제 이상으로 텅스텐 카바이드의 상호 확산을 막아주어서 결정립 성장을 억제시키기 때문으로 생각된다. 소결한 WC-5vol.% graphene-x vol.% Al (x=0, 5, 10, 15) 복합재료 상대밀도는 각각 98, 99, 100와 100% 이었다. 알루미늄 첨가량이 증가할수록 상대밀도가 높은 것은 액상 소결이 이루어졌기 때문이다. 또한 낮은 온도에서 짧은 시간 내에 치밀한기공이 거의 없는 복합재료를 소결할 수 있는 것은 아래와 같은 이유 때문으로 생각된다. 분말에 펄스된 고전류를 가해 분말과 분말사이에 프라즈마를 발생시켜서 표면 정화 효과가 있고, 분말과 분말 접촉점에서 높은 주울 열 발생으로 온도가 높아지므로 접촉점에서 원자 확산이 빠르게 일어날 뿐아니라, 전기장을 가하면 액상 바인더의 젖음성이 향상되고, 원자의 확산이 용이하는 것으로 보고되고 있다 [16-18].

WC-5vol.% graphene-x vol.% Al (x=0, 5, 10, 15) 재료의 경도는 20 kgf의 하중 하에서 비커스 경도계로 측정하였다. 그림 10은 압흔 자국을 나타낸 것이고, 압흔 모서리에서 균열이 전파되고 있는 것을 관찰할 수 있다. 파괴 인성은 압흔 자국의 중심에서의 전파된 균열 길이를 측정하여, Niihara식 [21]으로 평가하였다. WC-5vol.% graphene-x vol.% Al (x=0, 5, 10, 15) 복합재료의 파괴 인성과 경도는 각각 4.7, 5.5, 5.9, 7.9 MPa·m^1/2과 2008, 1961, 1883, 1731 kg/mm²이었다. WC-5vol.% graphene에 Al을 첨가함에 따라 파괴인성은 증가하였지만 경도는 감소하였다. 파괴인성의 증가는 연성이 우수한 Al의 첨가에 기인된 것이다. 경도가 매우 낮은 Al 첨가에도 불구하고 복합재료의 경도가 크게 감소하지 않은 것은 Al첨가에 의한 WC 결정립 크기가 감소하였기 때문으로 판단된다. 텅스텐 카바이드와 그래핀에 알루미늄을 첨가해서 기계적 성질을 평가한 결과, 기존에 바인더로 사용하고 있는 고가인 니켈이나 코발트를 저가인 알루미늄으로 대체 할 수 있는 가능성을 확인 할 수 있었다.

WC-5vol.% Graphene에 알루미늄을 첨가한 후, 볼 밀링으로 분말 혼합 및 나노크기 분말을 제조하였다. 밀링한 분말을 펄스전류 활성 소결 장치로 짧은 시간 내 (2분이내)에 치밀한 소결체를 제조하였다. 소결한 시편의 경도, 파괴 인성과 미세조직 분석하였을 때에, 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 수축길이가 급격히 증가하기 시작하는 온도는 알루미늄 첨가가 증가할수록 낮아졌다. 이것은 알루미늄이 액상으로 형성되어 액상 소결이 일어났기 때문이다.

2. 소결한 WC-5vol.% Graphene-x vol% Al (x=0, 5, 10, 15) 소결체에서 텅스텐 카바이드 결정립 크기는 각각 221, 172, 137, 120 nm 이었다. 결정립의 크기는 Al 첨가량이 증가할수록 감소하였다. 이것은 알루미늄이 제 이상으로 텅스텐 카바이드의 상호 확산을 막아주어서 결정립 성장을 억제시키기 때문으로 생각된다.

3. 소결한 WC-5vol.% graphene-x vol.% Al (x=0, 5, 10, 15) 소결체의 상대밀도는 각각 98, 99, 100와 100%이었다. 알루미늄 첨가량이 증가할수록 상대밀도가 높은 것은 액상 소결이 이루어졌기 때문이다.

4. WC-5vol.% graphene에 Al을 첨가함에 따라 파괴인성은 증가하였지만 경도는 감소하였다. 파괴인성의 증가는 연성이 우수한 Al의 첨가에 기인된 것이다. 경도가 매우 낮은 Al 첨가에도 불구하고 복합재료의 경도가 크게 감소하지 않은 것은 Al첨가에 의한 WC 결정립 크기가 감소하였기 때문으로 판단된다.