1. INTRODUCTION
La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO)는 perovskite 구조를 갖는 망간계 산화물 중 가장 높은 큐리 온도(TC)를 갖고, 전기전도성, 스핀 분극 및 결정입계에서 스핀 의존 산란에 의한 저자장 자기저항 특성 (low-field magnetoresistance, LFMR)과 같은 흥미로운 특성을 보여 자기 센서, 연료전지용 촉매 등으로 연구되고 있다[1-5]. LSMO가 산화물임에도 전기전도 특성을 갖는 것은 Mn3+ 와 Mn4+ 간의 electron hoping에 의한 것으로, 산소이온을 매개로 Mn 이온들 간의 전자를 교환하는 이중교환기구 (double exchange mechanism)는 페리자성(Ferri-magnetism) 특성을 발현하는 근원이기도 하다[1,2]. LSMO는 연자성 특성과 전기전도성을 동시에 갖기 때문에 전자기파의 차폐 및 흡수 특성도 구현 가능하며, 최근 이에 대한 몇몇 연구 결과들이 보고되고 있다[6-8].
전도성이 높은 입자를 고분자 기재 내에 분산시킨 형태의 전자기파 흡수체의 경우 일반적으로 고주파에서도 유전율이 높기 때문에 임피던스 정합을 이루는 특정 두께와 주파수 대역 외에서는 전자기파를 반사시키는 경향이 강하다. 반사되지 않고 흡수체 내로 입사한 전자기파를 흡수하기 위해서는 흡수체 내부에 전자기파를 흡수할 수 있는 흡수 기구 (mechanism)가 존재해야 하는데 전도성 입자 내에서 전하의 진동에 의한 유전적인 손실 기구가 전자기파를 흡수할 수 있게 된다[9]. 흡수체 내에 자성을 띄는 입자가 있는 경우는 고주파에서 자벽 (magnetic domain wall)의 운동이나 전자 스핀의 운동에 의한 자기적 손실이 전자기파를 흡수할 수 있는 주요한 기구가 될 수 있다. 이러한 유전적, 자기적 손실 기구는 복소 유전율 및 복소 투자율의 허수부 값과 관련되어 있다[1,4-5]. 전도성과 자성을 모두 갖는 LSMO 입자를 절연체 고분자 기재 속에 넣은 복합소재는 유전 및 자성 특성에 의한 전자기파 흡수가 모두 가능할 것으로 기대할 수 있다.
La-Sr manganite (LSMO)는 고상법 (solid-state reaction), 졸겔법 (sol-gel method) 등 다양한 합성 방법이 있는데, 이 중 졸겔법은 배위화합물이 원자 간의 결합을 끊어 다원소 화합물을 합성하는데 용이하고, 고상법과 비교했을 때 열처리 온도가 상대적으로 낮고 비교적 단순한 공정으로 나노 사이즈의 결정분말을 얻을 수 있는 장점이 있다[10-12]. 최근 연구들을 보면 sol-gel 법으로 제조한 LSMO 나노입자나 박막의 다양한 전자기적 물성을 평가하고 있으나 전자기파 흡수 특성을 연구한 보고는 매우 드물다. 다만 최근에 보고된 몇몇 연구가 LSMO 단일 소재보다는 CNT, reduced graphene oxide (RGO), Carbonyl iron (CI) 등과 함께 복합화하여 첨가물 함량 조절에 의한 임피던스 정합 조건에서 전자기파 흡수 특성을 보고하고 있어 LSMO에 의한 흡수 특성과 구별하기 어려운 점이 있다[13-17]. 본 연구에서는 졸겔법을 통해 얻어진 LSMO의 분말을 대기 분위기 중, 600–1200oC의 넓은 열처리 온도 영역에서 각각 하소 (calcination)를 진행하였을 때 평균 입도가 십 수 nm ~ 마이크론 영역의 다양한 크기로 단일 상 결정립으로 얻어지는 것을 확인하였다. 이에 하소 온도 (Tcal)온도에 따른 LSMO 분말 시료의 자기적 특성, 고주파 유전율 및 투자율 특성, 전자기파의 차폐 및 흡수 특성, 그리고 이들 특성 간의 상관 관계에 대해 연구하였다.
2. EXPERIMENTAL
La0.7Sr0.3MnO3를 조성식으로 하고 Perovskite를 결정 구조를 갖는 LSMO 분말을 졸겔법을 이용해 합성하였다. 출발 원료로 La(NO3)3·6H2O (99.995%, Acros Organics), Sr(NO3)3 (99+%, Acros Oganics), Mn(NO3)2·4H2O (98%, Alfa Aesar) 분말을 사용하여 양이온 조성 비율에 따라 칭량한 후, 분말과 citric acid (C6H8O7, Acros Oganics)를 1 대 1의 무게비로 혼합하였다. 혼합된 분말에 최소한의 증류수를 넣어 고상 분말이 모두 용해되도록 하였고, 암모니아수 (NH4OH, Alfa Aesar)를 용액에 첨가하여 pH = 7이 되도록 맞추었다. 100 oC에서 혼합 용액을 마그네틱 바를 회전시켜 교반 시키면서 용액을 모두 증발시키고 연소가 될 때까지 유지하였다. 연소된 분말을 건조로에 넣고 180 oC, 20 시간 건조시켰다. 건조가 완료된 분말을 알루미나 도가니에 담아 500~ 1200 oC 온도 구간에서 100 oC 단위로 공기 중 4 시간씩 각각 하소하였다. 열처리가 끝난 LSMO 분말과 고형 epoxy (YD-014, 국도화학)를 9 : 1 무게비로 혼합 및 분쇄하여 토로이드 (toroid) 형태의 몰드 (외경 7.00 mm, 내경 3.03 mm)에 0.2 g을 칭량하여 넣고 0.2 ton의 압력을 가해 성형한 후 180 oC에서 20분 동안 경화시켰다. 경화 후 LSMO-epoxy 복합체를 외경 7.00 mm, 외경 3.03 mm가 되도록 후가공하였다.
LSMO 분말의 결정구조는 Cu Kα radiation (λ = 0.154056 nm)을 사용하는 X-선 회절 분석기 (XRD, D2 Phaser, Bruker)를 사용하여 분석하였고, 하소 후 분말의 미세 구조와 입자 크기를 관찰하기 위해 전계방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM, JSM-7610F, JEOL)을 이용하였다. 평균 결정립의 크기는 line intercept 법을 SEM image 상에 적용하여 도출하였다. 상온에서 샘플진동 자력계 (VSM, LakeShore 7410)를 사용해 자기장 -10kOe ≤ H ≤ 10kOe 구간에서 하소된 LSMO 분말의 M-H curves를 측정하였다. LSMO 분말-epoxy 복합체의 복소 유전율의 실수부 (ε') 및 허수부 (ε'')와 복소 투자율의 실수부 (μ') 및 허수부 (μ'')는 최종 가공된 토로이드형 샘플에 대해서 벡터 네트워크 분석기 (Vector Network Analyzer, E50356A, Keysight)를 에어 라인(air-line) 키트 (85052BR03)과 함께 사용해 100 MHz~ 18 GHz 주파수 구간에서 측정하였다.
3. RESULTS AND DISCUSSION
Fig 1은 LSMO를 졸겔법으로 합성 후 공기 중에서 500 oC부터 1200oC까지 100oC 간격으로 4시간 하소한 샘플의 X-선 회절 패턴을 보여준다. Perovskite 구조를 갖는 단상의 LSMO 회절패턴이 600 oC 이상에서 확인된다. 그림의 inset 부분은 2θ = 47o 부근의 (024) 면 회절 peaks를 보여준다. 하소 온도가 올라 갈수록 회절 peak이 sharp하게 변하는 것을 알 수 있는데 이는 결정의 크기가 커지기 때문이다. 아래 식 (1)의 Scherrer equation [18]을 통해 600oC, 800 oC, 1000 oC 및 1100 oC에서 하소된 LSMO 시료에 대해 결정립의 크기를 계산하여 Table 1에 나타냈다.
여기서 λ는 X-선의 파장 길이 (Å), B는 반치폭 (FWHM), θ는 (024) 면의 회절 각도를 나타낸다. 위 식은 결정의 크기가 수 십 nm 이하일 때만 유효한 식으로 결정이 마이크론 scale에 가까울수록 결과값이 부정확해짐을 고려해야 한다.
Fig 2(a)–2(f)는 LSMO를 600, 800, 1000, 1100, 그리고 1200 oC 공기 중에서 각각 4시간 동안 하소한 분말들을 촬영한 SEM 사진들이다. 하소 온도가 증가할수록 결정립의 크기는 커지며 1100 oC 이상의 온도에서는 눈의 띄게 결정립이 성장하는 것을 알 수 있다. 결정립이 매우 크게 성장한 1200 oC 시료의 경우 Fig 2(e)에서 시료의 전반적인 미세구조를 조망할 수 없으므로 Fig 2(f) 에서 동일 시료의 저배율 사진을 별도로 제시하였다. SEM 상에서 측정한 평균 결정립의 크기 (dSEM)도 Table 1에 제시하였다. Fig 2(a)의 600 oC 하소 시료의 경우 SEM 상에서 결정립의 크기를 확인할 수 없을 만큼 미세한 결정립을 가지고 있다. 800 oC 하소 시료의 경우 SEM 상에서 측정한 평균 결정립은 28 nm로 Scherrer equation으로 계산한 값 (27 nm)와 거의 일치한다. 앞서 Scherrer equation으로 계산한 값 (dsch)들과 비교하면 1000 oC 이하 온도에서 하소한 시료의 경우는 유사한 값을 보이나 1100 oC 이상 하소한 시료의 경우 dSEM 값이 dsch 보다 월등히 큰 값을 보이는데 이는 결정립의 크기가 100 nm 이상이 되면 더 이상 Scherrer equation이 유효하지 않기 때문이다.
Fig 3(a)–3(b)은 600, 800, 1000, 1100 및 1200oC에서 하소한 시료에 대한 자기이력곡선 (M-H curve)을 보여준다. 보자력의 크기를 비교할 수 있도록 저 자장 영역을 그림의 inset으로 제시하였다. Fig 1의 XRD 패턴에서 확인된 바 perovskite 결정 상이 합성이 되긴 했으나 십 수 nm정도의 매우 미세한 결정립의 크기를 보이는 600 oC 하소 시료의 경우 M-H curve에서 매우 낮은 MS값을 보이는 것을 알 수 있다. MS 값은 하소 온도에 따라 증가하며 1000 oC 이상에서 하소한 시료의 경우 일반적인 bulk LSMO의 포화자화 값 (54.5 emu/g)에 도달함을 알 수 있다[19]. HC 값은 하소 온도에 따라 의미 있는 차이를 보이지 않으나 결정화도가 낮다고 판단되는 600oC 시료의 경우를 제외하면, 하소 온도 증가에 따른 결정립의 크기가 증가할수록 감소하는 경향을 보인다. MS 및 HC 값은 Table 1에 제시하였다.
Fig 4(a)–4(d)는 LSMO–epoxy (10 wt%) 복합체 샘플의 주파수 (100 MHz ≤ f ≤ 18 GHz)에 따른 복소 유전율 (ε', ε") 및 복소 투자율 (μ', μ") spectra를 보여준다. 하소 온도가 600 oC인 경우 주파수에 따라 큰 변화 없이 다른 시료들 보다 상대적으로 낮은 유전 (ε' = ~13, ε" = ~2) 및 자성 (μ' = ~1, μ" = ~0) 특성을 보인다. Perovskite 결정상은 형성되었으나 고주파 투자율 값은 사실상 비자성 소재의 특성이라고 할 수 있다. 하소 온도가 800 oC 이상에서 ε', ε"는 모두 600 oC 하소 시료 보다 크게 증가하며 주파수의 증가에 따라 점차적으로 감소하는 spectra를 보인다. μ', μ" spectra는 하소 온도가 증가함에 따라 그 높이가 순차적으로 증가하며, μ"는 1 GHz 부근에서 peak을 보인다. 이는 하소 온도가 증가할 때 결정립이 성장하고 결정성이 높아지면서 LSMO bulk의 특성에 가까워지기 때문이다. 800 oC 하소 시료에서 ε', ε" 값의 급격한 상승의 원인은 LSMO의 전기전도 특성이 급격히 향상되었기 때문이다. LSMO의 전기전도는 Mn3+/Mn4+ 이중교환 작용에 의한 자발적 자화, 곧 페리자성과 연관된 것으로 Fig 3에서 MS 값이 급격히 증가한 것과도 관련이 깊다.
Fig 4에서 주파수에 따라 측정된 ε', ε", μ', μ" spectra 값을 이용하여 전자기파 흡수 특성을 나타내는 반사손실(RL, Reflection loss)을 주파수 (f)와 10 mm 이하 범위의 두께 (d)의 함수로 도식화하여 Fig 5(a)–5(d)에 나타내었다. RL는 전송선 이론을 바탕으로 한 다음 두 식을 이용해 계산하였다[20].
여기서 Zin은 재료의 입사 임피던스, Z0는 자유 공간의 임피던스, εr = ε' − jε"은 복소 유전율, μr = μ' − jμ"은 복소 투자율, f는 입사 전자파의 주파수, c는 빛의 속도, d는 흡수체의 두께이다. 이때, 유전율과 투자율은 두께에 무관한 함수이고, 주파수에 따라 확보한 유전율과 투자율의 실수부와 허수부 값 (ε', ε", μ', μ") 들과 0부터 10 mm까지 범위의 d 값을 연속적으로 지정하여 RL spectra를 얻게 된다[21-24]. 전자기파의 흡수가 이루어지기 위해서는 유전적 또는 자기적 흡수 메커니즘이 재료 내에 존재해야 하고 흡수체 표면에서 반사가 최소가 되어야 한다. 곧 에너지 손실과 관련된 ε", μ" 값과 함께 임피던스 정합 조건이 이루어져야 한다. 임피던스 정합이 이루어지 기위해서는 식 (1)의 Zin/Z0의 값이 1에 가까워야 하며 이때 RL은 큰 음의 값을 가지고 높은 전자기파 흡수능을 가질 수 있다. 이는 ε', ε", μ', μ"의 상대적인 크기와 주파수 (f) 및 두께 (d)의 함수로 얻어진다.
Fig 5(a-b) 에서 보는 바와 같이 전반적으로 최대 흡수가 일어나는 영역은 f > 8 GHz 이면서 두께(d)가 0.5~ 2 mm 정도 일 때이다. 하소 온도가 증가함에 따라 GHz 대역에서 ε" spectra의 높이가 커지며 1 GHz 부근에서 자기적 손실 기구에 의해 우수한 흡수성능이 기대되나 실제 RL map 상에서 이러한 경향성은 잘 나타나지 않는다. 이는 μ', μ" 값에 비해 상대적으로 매우 큰 ε', ε" 값에 의해 자기적 손실 기구가 동작하는 주파수 대역에서 임피던스 정합이 제대로 이루어지지 않기 때문이다. Fig 5(e)는 각 하소 온도별 시료의 최대 흡수가 일어나는 두께에서 RL spectra를 보여준다. RL의 음의 최소값 (RLmin)과 그 지점에서의 주파수 (fRLmin)및 두께 (dRLmin) 값을 Table 2에 제시하였다.
다음으로 각 하소 온도별 시료를 d = 1.5~ 1.7 mm 정도의 유사한 두께로 제작하여 VNA의 2-port set-up에서 S-parameters를 측정한 결과를 Fig 6(a-d) 에 각각 제시하였다. 샘플과 측정의 대칭성에 의해 S11과 S22는 일치해야하고, S21는 S12의 spectra와 일치해야 하는데, 본 측정에서도 거의 일치하는 spectra를 보여 준다. 저주파 영역에서 S11, S22가 큰 음의 값을 갖고 S12, S21 값이 0에 가까운 값을 갖는 것은 전자기파의 낮은 반사도와 높은 투과도를 의미한다. 여기서 S12 또는 S21 값이 시료의 전자기파 차폐능 (Shielding Effectiveness, SE)이 된다. 중간 영역의 주파수에서 S11, S22값이 0에 가깝고 S12, S21이 큰 음의 값을 갖는 것은 높은 반사도와 낮은 투과도를 의미한다. 이 영역에서는 반사에 의한 차폐가 잘 이루어지는 것을 알 수 있다. 이는 LSMO의 전기전도성에 의한 높은 유전율 (ε', ε") 값에 기인하는 것이다. 전기전도도가 향상됨에 따라 차폐능이 증가하는 것은 금속계 자성 박막에서도 보고된 바가 있다[25]. 이러한 차폐 특성은 1100 및 1200 oC 하소한 시료가 800, 1000 oC 하소한 시료보다 우수한 편이며 차폐능 (SE) ≤ -10 dB을 만족하는 주파수 영역은 Fig 6 (c)의 1100 oC 하소한 시료가 3.9~ 12.7 GHz, 1200 oC 하소한 시료가 4.7~ 13.5 GHz 영역으로 확인된다. 이 시료들의 전자기파 흡수능을 실 측정하기 위해 완전 반사를 가정할 수 있는 Cu 반사판을 시료 한쪽 면에 부착하여 one port set-up으로 S11를 측정하였다. 이 경우 S11이 곧 RL이 된다. 하소 온도별 시료에 대하여 계산에 의한 RL과 S11 측정을 통한 RL을 각각 plot하여 Fig 7(a-d) 에 비교하였다. 여기서 계산에 의한 spectra는 Fig 5(a-b) RL map에서 해당 두께의 profile을 취한 것이며 S11은 Fig 7(d) inset과 같은 VNA set-up으로 S11을 측정한 것이다. 유전율 및 투자율 값으로부터 계산한 spectra와 S11 측정이 상당히 유사한 것을 알 수 있고, 이는 본 연구의 고주파 유전율 및 투자율 측정과 RL 계산의 신뢰도가 높음을 의미한다.
4. CONCLUSIONS
본 연구에서는 perovskite 구조의 La0.7Sr0.3MnO3을 졸겔법으로 합성한 후 다양한 온도에서 결정화 하였다. 600 oC 이상의 온도로 하소한 시료는 모두 perovskite 상이 얻어졌으며 온도가 상승하면서 결정립이 크게 성장하는 것을 확인할 수 있었다. MS 값은 600 oC 하소 시 9 emu/g으로 매우 낮았으나 하소 온도를 1200 oC까지 높였을 때 60 emu/g까지 증가하였다. LSMO–epoxy (10 wt%) 복합체에 대해 주파수 범위 100 MHz ≤ f ≤ 18 GHz에서 복소 유전율 및 투자율을 측정하고, 이 값을 통해 RL을 계산하였다. 하소 온도가 600 oC 일 때 고주파 투자율 (μ', μ") 값은 비자성 특성 (μ' 1, μ" 0)을 보였으나 하소 온도가 증가함에 따라 측정 주파수 대역에서 μ', μ" spectra의 높이는 커지며 자기적 손실 기구와 관련된 μ"의 peak 역시 GHz 대역에서 높아졌다. 고주파 유전율 (ε', ε") 또한 800 oC 이상 하소 시료에서 크게 증가하였는데 이는 LSMO의 결정성이 크게 증가하고 M S 값이 증가함에 따라 LSMO 특유의 자기전도 (magnetotransport) 효과에 의해 자유전자의 농도가 증가하기 때문으로 해석된다. LSMO는 높은 고주파 유전 특성에 따라 유전적인 손실기구가 전자기파 흡수에 매우 중요하게 작용하며 LSMO-epoxy 복합체는 12 GHz 부근과 그 이상의 주파수에서 1.5 mm 이하의 두께를 가질 때 좋은 흡수 특성을 보였다. 또한 수 GHz 대역에서 반사에 의한 전자기파 차폐효과도 동시에 보임을 알 수 있었다. LSMO는 페리자성과 전기전도성을 동시에 보유한 자성세라믹스로 전자기파 흡수 소재로 보다 효과적으로 적용하기 위해서는 Mn3+/Mn4+에 의해 발생하는 자유전자의 농도 조절 및 고주파 유전율을 제어를 통해 임피던스 정합 조건을 능동적으로 제어하고 자기적, 유전적 손실 기구를 전자기파 흡수에 효과적으로 활용하는 방향으로 추가적인 연구가 요구된다.
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