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1. 서 론

최근 디스플레이 및 반도체, 배터리, LED등과 같은 전기/전자 제품의 급속한 발전에 따라 고성능 및 고집적화와 더불어 소형화되고 있다[1]. 전기/전자 제품의 고사양이 요구됨에 따라 소비전력과 전류밀도가 증가하여 열이 발생하게 된다[2]. 전기/전자 제품 내 소자에서 발생되는 열은 기판을 단락시키거나 부품의 기능을 상실하게 하는 등 열피로에 의한 소자의 수명을 단축시킬 수 있다[3-5]. 따라 서 전자 제품 소자의 수명 연장 및 고효율을 내기 위해서는 소자에서 발생한 열을 빠르게 방출시키는 것이 매우 중요하다. 방열에 사용되는 재료는 전력 반도체, 발광 다이오드 및 마이크로 전기 시스템의 패키징에서 방열을 최대화하고 열적 스트레스, 와핑 (warping, 왜곡)을 최소화하기 위해 높은 열전도도 (Thermal conductivity, TC) 및 낮은 열팽창계수 (Coefficient of thermal expansion, CTE)를 가져야 한다[6]. 특히, 열전도도가 높은 금속 매트릭스에 흑연을 첨가함으로써 비중이 감소되고, 열전도도가 이방성을 띄게 된다[7,8]. 흑연은 2s와 2p 궤도 사이의 좁은 에너지 갭이 1개의 2s 전자를 더 높은 에너지 2p 궤도로 촉진시켜 sp, sp², sp³ 구조가 혼성화되어 있어, 수직 및 수평 방향의 열전도도가 상이한 물질로 알려져 있다[9]. 구리와 흑연을 사용한 복합재는 구리의 높은 열전도도와 흑연의 낮은 열팽창계수를 갖는 조합으로 많이 연구되고 있다[7,8].

구리와 흑연간 비중의 차이가 크기 때문에 구리 액체에 주조를 통한 흑연 입자의 첨가가 매우 어렵고, 구리 매트릭스 내에서 균일한 분포가 어려워[10], 분말야금법을 이용한 제조가 필요하다. 분말야금법으로는 가압소결 (H.P.), 상압소결, 열간등방압소결 (H.I.P.) 등이 있으나, 외부에 간접적으로 가열하는 방식으로 인해 내외부 물성이 불균일하고 전, 후처리가 필요한 다단공정 및 장시간 소결로 입자 성장에 따라 기계적 특성이 하락하는 문제점이 있다[11-14]. 본 연구에서 적용한 방전플라즈마소결법은 외부의 열원으로부터 재료가 열을 전달받는 일반적인 가압소결법과 다르게 분말 내부에 전류를 통전시켜 줌으로써 발생하는 저항열을 통해 가열시키는 방식이다[15]. 분말 내부로 전류가 통전되는 방식은 하나의 분말이 양극, 다른 분말이 음극 역할을 하며 두 입자 사이에 전자가 이동하면서 발생되는 방전플라즈마에 의해 목 부분에서 매우 높은 열이 생성된다. 이 때, 열은 입자의 표면을 통해 전달되므로, 내부는 유지된 채 목이 성장될 수 있다. 또한, 이런 입자 외부의 방전 플라즈마에 의해 입자 표면의 산화층, 불순물 등을 제거하는 청정효과를 일으킨다고 알려져 있다[16].

따라서 본 연구에서는 구리와 흑연 분말이 균일하게 혼합되면서 흑연이 깨지지 않도록 shaking mixer를 이용하여 분말을 혼합하였고, 1축 가압 소결 공정인 방전플라즈마소결법을 이용하여 흑연의 방향성을 제어하여 소결체를 제조하였으며, 제조된 소결체의 소결거동, 미세조직 분석 및 열적 특성을 평가하였다.

2. 실험 방법

초기 사용된 분말로는 구리 분말 (Alco Engineering, purity 99.9%, 입도크기 25~30 μm, 판상형)과 흑연 분말(Superior Graphite, purity 99.5%, 입도크기 250 μm, 판상형)이다. 분말은 부피분율(7:3, 6:4, 5:5, 4:6 및 3:7 vol.%)에 따라 정량하고, 혼합 시 shaking mixer를 이용하여 30분 동안 2500 rpm으로 분말을 혼합하였다.

그림 1은 초기 혼합된 분말의 형상을 확인하기 위해 주사전자현미경 (Quanta 200 FEG, Thermofisher Sicentific co.(FEI))을 이용하여 미세조직을 관찰한 결과이다. 혼합 과정에서 shaking mixer로 인한 흑연의 깨짐 현상은 발견되지 않아 잘 혼합된 분말로 판단된다.

Fig. 1.

FE-SEM images of Cu-graphite mixed powders: (a) 7:3, (b) 6:4, (c) 5:5, (d) 4:6 and (e) 3:7 vol.%

Shaking mixer로 혼합된 분말을 각각 흑연 몰드 (외경: 40 mmØ, 내경: 20 mmØ, 높이: 70 mmT)에 충진 후, 흑연 펀치로 상하부를 밀봉하였다. 밀봉된 흑연 몰드를 방전 플라즈마 소결 장비 (SPS 9.40 MK-III, Sumitomo Heavy Industries)에 장착한 후, 약 6 Pa의 진공 상태를 형성하였다. 소결온도는 K-type 열전대를 이용하여 측정하였으며, 소결압력은 기본압 10 MPa을 인가하였다. 장착된 흑연 몰드는 승온속도 약 60 °C/min으로 700 °C까지 승온 후, 3분간 등온 유지하였으며, 이때 40 MPa의 압력으로 변경하였다. 850 °C까지 30 °C/min로 승온하고, 5분간 등온 유지 후 소결을 종료하였다. 소결 종료 후 챔버 내에서 200 °C까지 냉각 후, 인가된 압력을 제거하였다.

SiC paper를 이용하여 미세연마 후, 에칭액 (Nitric acid 20 mL, Ethyl alcohol 20 mL)을 사용하여 연마된 표면을 5초간 에칭하고, 주사전자현미경을 이용하여 소결체의 미세조직을 분석하였다. 또한, X-선 회절 장치 (X’pert PRO, Malvern Panalytical)를 통해 혼합분말과 소결체의 2차상이나 소결 전, 후의 상을 분석하였다.

경도는 비커스 경도계 (HV-100, Mitutoyo)를 이용하여 100개의 무작위 지점에 1 kg의 하중으로 약 7~8초간 유지하여 측정하였으며, 측정된 압흔의 대각선 길이와 식 (1)를 이용하여 경도 (Hv)를 계산하였다. 여기서 F는 재료에 가한 하중, d는 발생한 압흔의 대각선 길이를 의미한다.

열전도도 측정기 (LFA447, NETZSCH Geraetebau GmbH)와 비열 및 열용량 측정기 (DSC8000, Perkinelmer)장비를 이용하여 상온(25 °C)에서의 열확산도, 밀도 및 비열을 측정하고, 식 (2)에 의하여 열전도도를 계산하였다.

여기서, α는 열확산도, ρ는 밀도, c는 비열이다. 또한, 열팽창측정기 (Q400, TA Instruments) 장비로 상온에서 600 °C까지 승온하고, 이때, 재료의 z축 길이 변화를 측정하고 열팽창계수를 계산 및 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 2에는 소결시간에 따른 소결 온도와 각 부피분율별 제조된 구리-흑연 소결체의 수축길이 변화를 그래프로 나타내었다. 소결 초기 (구간 I, ~300 °C)에서는 분말 간의 자유에너지를 줄이며 입자 간의 목을 형성하여 전체 수축량의 2~3% 수축이 진행된다. 구간 I에서는 흑연의 함량이 증가함에 따라 수축 시작 시간이 증가했다. 흑연 함량이 낮은 소결체의 경우, 약 140 °C, 150 sec부터 수축이 시작되었으며, 흑연 함량이 높은 소결체는 약 250 °C, 270 sec부터 수축이 시작되었다. 구리에 비해 상대적으로 입자크기가 큰 흑연의 함량이 증가함에 따라 구리입자 간 거리가 증가하여 목형성에 필요한 온도가 증가된다는 것을 의미한다.

Fig. 2.

Sintering behavior of Cu-graphite(Gr) composites according to volume fraction

일반적인 소결 공정에서 소결온도가 증가하면 입자들 간의 목 크기가 증가하고 입자 표면적이 감소되며, 수축률의 증가에 따른 치밀화가 진행된다고 보고되고 있다[17,18].

특히 수축 길이와 소결 밀도의 관계식 (3), (4)로 미루어 봤을 때[17], 수축량이 증가함에 따라 소결체의 밀도가 증가할 것으로 예상된다. 여기서 ΔL/L₀는 소결체의 수축 길이 변화를 초기 길이로 나눈 값인 수축률, X/2D는 소결 입자의 목의 반경 (X)과 입자 직경 (2D)의 비(D는 입자의 반경), ρ_S는 소결밀도, ρ_G는 성형밀도를 나타낸다. 방전플 라즈마소결법으로 제조된 소결체는 아르키메데스 방법을 이용하여 상대밀도를 측정하였으며, 상대밀도는 흑연의 함량이 증가함에 따라 99.25에서 94.85%로 감소했다. 소결 과정에서의 수축길이 변화량도 흑연의 함량이 증가할수록 감소하였다. 이는 구리보다 고융점 소재인 흑연이 고온 변형에 대한 저항성이 크기 때문에[19] 상대적으로 융점이 낮은 구리가 흑연보다 수축에 더 많은 기여를 하게 된다. 상대적으로 수축에 기여를 하지 않은 흑연의 함량이 증가함에 따라 수축길이 변화량이 감소했다. 또한, 구리와 흑연 각각의 밀도와 열팽창계수 차이가 크고, 젖음성이 좋지 않아 두 물질 사이의 계면에서 결합 강도가 약해지기 때문에[20] 상대밀도가 감소한 것으로 판단된다.

여기서, γ는 조밀화에 의해 감소되는 계면 에너지이고, A는 결정립 조밀화에 의해 감소되는 총 계면적이다. F_D는 소결에 대한 전체 구동력, P_a는 인가되는 압력, r은 입자의 반경이다. 조밀화는 재료, 입자의 모양 및 크기, 입자 크기 분포, 압력, 온도 및 시간과 같은 많은 요인에 따라 달라지게 된다[21]. 상대적으로 입자크기가 큰 흑연의 함량이 증가함에 따라 입자 크기 분포가 좁아져 패킹(packing)이 비효율적으로 발생하기 때문에 조밀화 속도가 감소하여 상대밀도 및 수축길이 변화량이 감소된 것으로 판단된다. 적절한 입자 크기 분포는 입자 사이의 더 많은 접촉 면적을 가능하게 하고, 이는 차례로 목 형성 및 조밀화를 촉진한다[21]. 더 작은 입자(구리)는 소결체 내의 전체 표면적을 증가시키고, 조밀화의 원동력이 증가한다. 따라서 흑연의 함량이 증가함에 따라 치밀화된 소결체를 얻기 위해서는 더 높은 소결 구동력 (온도, 압력)이 요구될 것으로 판단된다.

그림 3은 구리와 흑연의 부피분율별 혼합분말과 방전플라즈마소결법으로 제조된 소결체의 X-선 회절분석 장치를 이용한 상분석 결과이다. (111) 방향으로 우선 배향된 구리 피크의 강도가 가장 높았으며, 흑연의 부피 분율이 증가함에 따라 (002) 방향으로 배향된 흑연 피크의 강도가 증가하는 거동을 관찰할 수 있었다. 구리와 흑연의 2원계 시스템에서는 액체 및 고체상 모두에서 탄소의 용해도가 낮고, 약 1400 °C 이하의 온도에서 구리와 흑연의 화합물을 생성하지 않는다[22]. 따라서 본 연구에서 진행한 소결온도(850 °C)에서 제조된 구리-흑연 소결체는 두 물질의 혼합으로 이루어진 제 2상이 검출되지 않은 것으로 판단된다. Cu₂O 및 CuO등과 같은 산화된 구리의 상도 검출되지 않았다. 이는 방전플라즈마소결법을 이용한 6 Pa의 고진공 및 약 20분간의 단시간 공정의 결과라고 판단된다.

Fig. 3.

XRD patterns of Cu-graphite: (a) mixed powder and (b) sintered body at 850 °C

그림 4 (a)~(c)는 방전플라즈마소결법으로 흑연의 방향성이 제어된 구리-흑연 7:3, 5:5, 3:7 vol.% 소결체, (d)는 흑연의 방향성을 제어되지 않은 5:5 vol.% 소결체의 대표적인 광학현미경 이미지이다. 그림 4 (c)의 경우 다른 조성(a-b)에 비해 많은 양의 기공이 관찰되었다. 이는 상대밀도 감소의 원인이라고 생각된다. (d)는 동일 조성의 (b)에 비해 흑연이 무작위 방향으로 성장한 것을 볼 수 있었다. 이미지를 이용하여 방향성 제어율을 계산한 결과, (a) 62%, (b) 84%, (c) 94%, (d) 47%로 계산되었다. 방향성 제어율은 이미지를 동일 구간으로 나누어 존재하는 흑연상과 수평으로부터 20° 미만인 흑연상과의 비율로서 계산된다[23]. 흑연 함량이 증가할수록 방향성 제어율이 높게 계산되었으며, 흑연의 방향성을 제어한 소결체가 제어하지 않은 소결체보다 높은 제어율이 계산되었다. 방향성 제어율로 미루어 볼 때, 흑연의 함량이 증가함에 따라 높은 열전도도가 측정될 것이라고 예상된다.

Fig. 4.

OM images of Cu-graphite stacked composites: (a) 7:3, (b) 5:5 (c) 3:7 vol.%, and (d) unstacked 5:5 vol.%

그림 5의 (a)~(e)는 흑연의 방향성을 제어하여 제조된 소결체의 주사전자현미경 이미지를 보여주며, 밝은 부분은 구리, 어두운 부분은 흑연을 나타낸다. 흑연의 함량이 증가함에 따라 방향성이 제어된 흑연의 양이 증가하였으며, 입자가 비교적 균일하게 분포되었음을 알 수 있다. 특히, (d)와 (e)에서는 구리와 흑연 이외에 기공이 발견되었다.

Fig. 5.

SEM micrographs of directional controlled Cu-graphite composites: (a) 7:3, (b) 6:4, (c) 5:5, (d) 4:6, and (e) 3:7 vol.%

그림 6은 BSE (Back scattered electron)를 이용하여 기공이 관찰된 영역에 대한 SEM-EDS mapping의 결과를 나타내었다. SE (Secondary electron) 이미지에서 흑연 영역의 존재하는 점들은 구리와 흑연간의 젖음성이 좋지 않고, 치밀화가 진행되기엔 부족한 소결 구동력으로 인해 내부에 잔류하게 된 기공인 것으로 판단된다. 구리 매트릭스에 흑연의 응집으로 인해 소결체의 기계적 특성에 영향을 미칠 것으로 판단된다[24].

Fig. 6.

SE images and SEM-EDS mapping of Cu-graphite composites: (a) 4:6 and (b) 3:7 vol.%

표 1은 열전도도 측정기와 비열 및 열용량 측정기를 이용하여 측정된 각 부피분율별 흑연의 방향성 제어에 따른 소결체의 결과를 나타내었으며, 그림 7은 식 (2)를 이용하여 열전도도를 계산해 비교한 그래프이다. 흑연의 함량이 증가함에 따라 열전도도는 증가하는 거동을 보였다. 4:6과 3:7 vol.%의 경우, 열전도도가 대폭 감소하였다. Adams’ conclusion에 의하면 재료 내의 흑연이 기여하는 열전도도는 면간거리 d₍₀₀₂₎가 작아질수록 증가하게 된다[25]. 흑연의 함량이 증가함에 따라 흑연의 d₍₀₀₂₎에 해당하는 2 theta가 26.42에서 26.55°로 소폭 증가했다. 또한, 앞서 계산한 방향성 제어율에 의하면 열전도도는 흑연의 함량과 비례하는 것이 일반적이지만[23], 이는 내부 기공의 증가와 불완전한 치밀화로 인한 상대밀도 감소의 원인으로 판단된다. 또한, 흑연의 방향성을 제어한 소결체의 열전도도가 제어하지 않는 소결체보다 20~50 W/m·K 높게 측정되었다. 흑연의 방향성을 제어하는 것이 열확산도 증가에 영향을 미쳐 열전도도가 향상된 것으로 판단된다.

Table 1.

Thermal properties of Cu-Graphite composite according to direction controlled of graphite

Fig. 7.

Thermal conductivity of Cu-grapihte composites according to volume fraction

다음 그림 8은 방향성을 제어한 소결체의 열팽창계수를 나타낸 그래프이다. 열팽창계수는 두 물질의 부피분율에 비례하는 것이 일반적이다[26]. 각 부피분율별 제조된 소결체의 열팽창계수 (기울기)를 계산한 결과, 구리 대비 열팽창계수가 낮은 흑연의 부피분율이 증가함에 따라 열팽창계수는 감소하는 거동을 보였다. 재료의 열 성능을 평가하기 위한 중요한 지표로서 TDP (Thermal distortion parameter)가 사용된다. TDP는 온도변화에 의한 왜곡 정도를 반영하며 TDP가 작은 값일수록 높은 열 안정성을 의미하며 TDP는 열팽창계수와 열전도도의 비율로 정의된다[27,28]. 즉, 열팽창계수가 작을수록, 열전도도가 클수록 TDP는 낮은 값을 갖기 때문에 열 안정성이 높다고 평가된다. 제조된 구리-흑연 소결체에서 흑연의 함량이 증가함에 따라 열팽창계수는 감소했지만, 5:5 vol.%에서 높은 열전도도가 측정되어 가장 낮은 0.0243의 TDP가 계산되었다. 본 연구에서 제조된 구리-흑연의 조성비 중 가장 낮은 TDP로서 높은 열 안정성을 갖는 조성이라고 판단된다.

Fig. 8.

Thermal conductivity of directional controlled graphite(Gr.) composites and coefficient of thermal expansion of Cu-Gr. composites according to volume fraction

마지막으로 Microvickers 경도계를 이용하여 소결체에 1 kg의 하중으로 경도를 측정하였다.

그림 9는 100회 측정된 경도의 평균값을 나타낸다. 흑연의 함량이 증가함에 따라 경도는 감소하였다. 이러한 감소의 주요 원인은 구리 매트릭스에 분포된 흑연이 구리 매트릭스의 소성변형을 쉽게 만들기 때문인 것으로 판단된다[29]. 상대적으로 취성인 흑연의 함량이 증가함에 따라 구리 매트릭스의 소성변형이 쉬워짐으로써 압흔의 크기가 증가하여 경도가 감소한 것으로 판단된다. 특히, 4:6과 3:7 vol.% 소결체에서는 경도 하락폭이 증가한 것으로 보아 내부 잔류하게 된 기공의 양이 많아져 상대밀도 감소로 인해 경도가 하락된 것으로 생각된다.

Fig. 9.

Vickers hardness and relative density of Cu-graphite(Gr.) composites according to volume fraction

4. 결 론

구리와 흑연 분말을 원료로 사용하여 여러 조성별 분말을 정량한 후, shaking mixer를 통해 혼합하고 혼합된 분말을 방전 플라즈마 소결 공정을 이용하여 단일 공정 및 단시간에 소결체를 제조하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. shaking mixer로 인한 흑연의 깨짐 현상이 발견되지 않았으며, 흑연이 구리 매트릭스 내에 균일한 분포를 하고 있어 잘 혼합되었다.

2. 구리-흑연 혼합 분말을 초기물질로 하여 850 °C의 소결 온도에서 40 MPa의 압력에서 소결을 진행하였고, 흑연의 함량이 증가함에 따라 상대밀도가 99.25에서 94.85%로 감소하는 것으로 보아 4:6, 3:7 부피분율에서 치밀화된 소결체를 얻기 위해서는 더 높은 구동력 (온도, 압력)이 요구된다.

3. 구리-흑연 소결체의 조성비 중 5:5 vol.%에서 가장 높은 열전도도인 539.7 W/m·K가 측정되었으며, 흑연의 방향성을 제어한 소결체가 제어하지 않은 소결체보다 약 20-30 W/m·K 높게 측정되었다. 4:6과 3:7 vol.%의 소결체의 경우, 상대밀도 감소로 인한 열전도도 하락이 예상되며, 고밀도의 소결체의 경우, 높은 열전도도가 측정될 것으로 예 상된다.

4. 열팽창계수는 흑연의 함량이 증가할수록 감소하였으며, 열 성능 평가지표 (TDP)는 열전도도가 가장 높은 5:5 vol.%에서 가장 낮게 계산되었으며 제조된 부피분율 중 가장 높은 열 안정성을 갖는다.

5. 흑연의 함량이 증가함에 따라 구리 매트릭스의 소성 변형을 용이해져 경도가 감소한다. 흑연의 함량뿐만 아니라 흑연의 분포 및 내부에 잔류하는 기공의 양 (상대밀도)에 따라 달라진다.

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