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1. 서 론

두 종류의 금속을 포함하는 삼원계 산화물은 조성을 조절함으로써 재료의 물리적 화학적 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 삼원계 산화물 나노구조에 대한 연구가 주목을 받고 있다[1-3]. 삼원계 산화물 중에서도 Zn₂SnO₄는 3.6 eV의 큰 밴드갭을 갖는 중요한 n형 반도체로서 가스센서[4,5], 염료감응형 태양전지[6], 리튬이온 배터리[7], 광촉매[8] 분야에서 중요한 다기능성 소재이다. ZnO와 SnO₂가 가스 센서에 사용되는 가장 일반적인 금속 산화물이지만, 최근에는 ZnO와 SnO₂의 복합재료인 Zn₂SnO₄가 우수한 전자적 특성, 높은 화학적 안정성 및 열적 안정성 때문에 가스 센서 분야에서의 응용이 더 큰 주목을 받고 있다. 다양한 형상의 Zn₂SnO₄ 결정들이 합성되고 있지만, 팔면체 형상의 Zn₂SnO₄ 결정이 가장 큰 비표면적과 낮은 에너지 갭으로 인해 가스 센서로서의 뛰어난 성능을 나타낸다는 것이 보고되었다[9]. 지금까지 팔면체 형상의 Zn₂SnO₄ 결정은 주로 액상 합성법인 수열 합성법에 의해 합성되었다.

한편, ZnO는 압전 특성, 초전 특성, 반도체 특성 등의 다양한 물리적 특성을 가지고 있어 화학 센서, 태양 전지, 발광 소자, 광촉매, 디스플레이, 전계효과 트랜지스터 등의 여러 응용 분야에 사용되고 있다. 일반적으로 ZnO 결정의 형상과 크기가 물성과 응용에 큰 영향을 미치기 때문에 다양한 형상과 크기를 가진 ZnO 결정이 제작되어 왔다[10-12]. 여러 형상 중에서도 육각 원통형 ZnO는 우수한 광흡수 특성으로 광촉매 분야에서 폭넓은 응용 가능성을 가지고 있고[13], 또한 염료감응형 태양전지의 양극으로의 사용이 연구되고 있다. 특히 마이크로미터 크기의 육각 원통형 결정은 입자가 크기 때문에 광양극에서 광 산란에 중요한 역할을 한다[14]. 육각 원통형 형상의 ZnO 결정도 주로 액상 합성법인 수열 합성법에 의해 합성되고 있다.

액상 합성법은 합성 조건이 까다롭고 여러 단계의 복잡한 화학 공정을 거쳐야 하는 단점이 있기 때문에 공정이 비교적 간단한 기상합성법을 이용한 산화물 나노/마이크로 결정의 합성에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 기상합성법에 의한 팔면체 형상의 Zn₂SnO₄ 결정과 육각 원통형 형상의 ZnO 결정의 성장에 관한 새로운 성장 메커니즘을 이해한다면 Zn₂SnO₄ 결정과 ZnO 결정의 형상과 크기를 제어할 새로운 방법을 제시할 수 있으리라 생각된다.

본 논문에서는 공정이 간단하고 비용이 저렴한 기상합성법인 열 증발법을 이용하여 대기압 공기 분위기의 단순한 조건에서 팔면체 형상의 Zn₂SnO₄ 결정과 육각 원통형 형상의 ZnO 결정의 합성에 대해 보고한다.

2. 실험 방법

열 증발을 위한 원료 분말로 ZnS, SnO, 흑연 분말을 혼합한 분말을 사용하였다. 열 증발을 통한 Zn 증기와 Sn 증기의 발생원으로 각각 ZnS 분말과 SnO 분말을 사용하였다. 볼밀 장치에 분말들을 넣고 10시간 동안 회전시켜 분말들을 균일하게 혼합하였다. ZnS와 SnO 분말을 1:1의 무게비로 혼합한 분말과, ZnS, SnO, 흑연 분말을 각각 2:2:1, 1:1:1, 1:1:2의 무게비로 혼합한 분말 등 총 4종류의 원료 분말을 사용하여 실험을 수행하였다. 균일하게 혼합된 원료 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 원료 분말의 열 증발을 위해 머플 전기로 내부의 중앙 위치에 놓았다. 실험은 대기압 상태의 공기 분위기에서 실행되었다. 먼저, 5°C/min의 승온 속도로 1000°C까지 전기로의 온도를 올렸다. 1000°C에서 1시간 동안 유지한 후에 전원을 끄고 온도가 상온에 도달할 때까지 냉각하였다.

생성물의 결정상, 결정구조, 형상, 크기, 구성 성분, 조성, 결정성 등의 물리·화학적 특성 분석을 수행하였다. 생성물의 형상, 크기를 관찰하기 위해 융합부품소재 핵심연구지원센터 장비인 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-IT800)이 사용되었다. 에너지 분산형 X선 분광분석기(EDS, Oxford, Ultim Max 100)를 사용하여 생성물의 구성 성분, 조성의 분석이 수행되었다. 생성물의 결정구조와 결정상 분석에는 X-선 회절분석기(XRD, PANalytical, X'pert PRO MPD, Cu-Kα radiation, λ=1.5406Å)를 사용하였다. 생성물의 결정성은 퓨리에 변환 적외선 분광기(FTIR, Theromo-Fisher-Scientific, Nicolet iS10)를 활용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 생성물의 XRD 패턴을 나타낸다. (a)는 ZnS와 SnO 분말을 1:1의 무게비로 혼합한 원료 분말을, (b), (c), (d)는 ZnS, SnO, 흑연 분말을 각각 2:2:1, 1:1:1, 1:1:2의 무게비로 혼합한 원료 분말을 사용하여 생성된 생성물들의 XRD 패턴이다. 그림 1(a)에서 34.3°, 35.9°, 41.6°, 55.1°의 2θ 값에서 회절 피크가 나타났다. 이 회절 피크들은 a=b=c 축의 격자상수가 8.65Å인 입방정계 역스피넬 결정 구조를 가진 Zn₂SnO₄ 의 (311), (222), (400), (511) 결정면에 해당한다. ZnS와 SnO 분말을 혼합한 원료 분말을 사용하였을 때는 Zn₂SnO₄ 결정이 생성된다는 것을 알 수 있었다. 그림 1(b), (c), (d)의 XRD 패턴에서는 SnO₂ 이외에 ZnO의 회절 피크도 관찰되었다. 31.7°, 34.4°, 36.2°, 47.5°, 56.6°의 2θ 값에서 나타난 회절 피크는 육방정계 wurtzite 결정구조를 가진 ZnO 결정의 (100), (002), (101), (102), (110) 면과 잘 일치하였다.

Fig. 1.

XRD patterns of products synthesized via thermal evaporation of mixtures of ZnS, SnO and graphite powders with different mass ratios of (a) 1:1:0, (b) 2:2:1, (c) 1:1:1, and (d) 1:1:2, respectively.

생성된 생성물의 결정 형상을 분석하기 위해 SEM 분석을 수행하였다. 그림 2(a), (b), (c), (d)는 각각 ZnS와 SnO 분말을 1:1의 무게비로 혼합한 원료 분말을, ZnS, SnO, 흑연 분말을 각각 2:2:1, 1:1:1, 1:1:2의 무게비로 혼합한 원료 분말을 사용하여 생성된 생성물들의 SEM 이미지를 나타낸다. 그림 2(a)에서는 8개의 삼각형으로 둘러싸인 팔면체 형상의 결정이 관찰되었다. 팔면체의 표면은 매우 평탄하며 날카로운 모서리를 가지고 있고 크기는 1.0 ~ 3.5 μm의 분포를 나타내고 있다. 팔면체의 표면이 매우 평탄하며 팔면체의 크기가 동일하지 않다는 사실로부터 성장 단위가 팔면체 형식임을 알 수 있었다. 그림 2(b), (c), (d)에서는 기저면의 단면이 육각형인 원통형 형상의 결정이 관찰되었다. 육각 원통형 형상이므로 2개의 기저면과 6개의 각통면으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 원료 분말에서 흑연의 혼합비가 높아질수록 생성된 육각 원통형 결정의 기저면 길이에 대한 각통면 길이의 비율인 가로세로비가 커지고 있음을 보인다.

Fig. 2.

SEM images of products synthesized via thermal evaporation of mixtures of ZnS, SnO and graphite powders with different mass ratios of (a) 1:1:0, (b) 2:2:1, (c) 1:1:1, and (d) 1:1:2, respectively.

결정들의 구성 성분 및 조성을 분석하기 위해 EDS 분석을 수행하였다. 그림 3(a), (b), (c), (d)는 각각 ZnS와 SnO 분말을 1:1의 무게비로 혼합한 원료 분말을, ZnS, SnO, 흑연 분말을 각각 2:2:1, 1:1:1, 1:1:2의 무게비로 혼합한 원료 분말을 사용하여 생성된 결정들의 EDS 스펙트럼을 나타낸다. 그림 3(a)에서 볼 수 있듯이 팔면체 형상 결정의 EDS 스펙트럼에서는 Zn, Sn, O 원소에 해당하는 피크가 관찰되었고 Zn, Sn, O의 원자비는 2:1:4로 분석되었다. EDS 분석 결과로부터 팔면체 결정은 Zn₂SnO₄ 결정임을 알 수 있었다. EDS 결과는 XRD 결과와 잘 일치하였다. 그림 3(b), (c), (d)에서 관찰된 육각 원통형 형상의 결정에서는 Zn과 O 원소만 검출되었고 Zn과 O의 원자비는 약 1:1을 나타내었다. 이로부터 육각 원통형 결정은 ZnO 결정임을 알 수 있었다. 그림 3(b), (c), (d)에서는 왼쪽의 SEM 이미지에 표시되어 있듯이, ZnO 결정으로 확인된 육각 원통형 결정에 대해서만 선택적으로 EDS 분석을 수행하였기 때문에 육각 원통형 결정만 선택적으로측정할 수 없는 XRD 측정에서 관찰된 SnO₂의 성분은 EDS 스펙트럼에서는 관찰되지 않았다.

Fig. 3.

EDS spectra of products synthesized via thermal evaporation of mixtures of ZnS, SnO and graphite powders with different mass ratios of (a) 1:1:0, (b) 2:2:1, (c) 1:1:1, and (d) 1:1:2, respectively.

팔면체 형상의 결정과 육각 원통형 결정의 EDS 원소 맵핑 이미지를 그림 4에 나타내었다. 팔면체 형상의 결정과 육각 원통형 결정에서의 Zn, Sn, O 원소의 분포를 알 수 있다. 팔면체 형상의 결정에서는 Zn, Sn, O 원소들이 결정 내에 균일하게 분포되어 있다. 반면에 육각 원통형 형상의 결정에서는 Zn과 O는 검출되었으나 Sn은 검출되지 않았다. EDS 원소 맵핑 이미지로부터도 팔면체 형상의 결정은 Zn₂SnO₄ 이며 육각 원통형 결정은 ZnO임을 알 수 있었다.

Fig. 4.

EDS elemental mapping images of the octahedral-shaped crystals and the hexagonal cylinder-like crystals.

그림 5(a), (b), (c), (d)는 각각 ZnS와 SnO 분말을 1:1의 무게비로 혼합한 원료 분말을, ZnS, SnO, 흑연 분말을 각각 2:2:1, 1:1:1, 1:1:2의 무게비로 혼합한 원료 분말을 사용하여 생성된 결정들의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 그림 5(a)에서는 538 cm^-1 파수에서 흡수 피크가 관찰되었고, 그림 5(b), (c), (d)에서는 530 cm^-1 파수 부근에서 흡수 피크가 관찰되었다. 538 cm^-1 파수에서의 흡수 피크는 스피넬 결정구조를 가진 Zn₂SnO₄ 결정 내의 산소 사면체의 내부 진동 에너지에 해당한다[15]. 530 cm^-1 파수 부근에서의 흡수 피크는 wurtzite 결정 구조를 가진 ZnO 결정의 전형적인 Zn-O 신축 진동 에너지에 해당한다[16]. FTIR 분석으로부터 Zn₂SnO₄ 결정과 ZnO 결정의 결정성은 우수하다고 판단된다.

Fig. 5.

FTIR spectra of products synthesized via thermal evaporation of mixtures of ZnS, SnO and graphite powders with different mass ratios of (a) 1:1:0, (b) 2:2:1, (c) 1:1:1, and (d) 1:1:2, respectively.

XRD와 EDS 분석으로부터 팔면체 형상의 결정은 Zn₂SnO₄ 결정임을 알 수 있었다. Zn₂SnO₄ 결정은 입방정계 결정구조를 가지고 있기 때문에 정삼각형인 8개의 결정면은 {111} 면임을 알 수 있다. 한편, 원료 분말에 흑연을 첨가함으로써 환원성 분위기를 형성하였을 경우에는 육각 원통형 형상의 ZnO 결정이 형성되었다. 일반적으로 ZnO는 [0001] 방향으로의 우선 성장을 나타내기 때문에 ZnO 결정핵이 생성되어 성장한다면 1차원 형상의 결정으로 성장한다[17,18]. 그러나 본 실험에서는 1차원 형상의 결정이 성장하지 않았기 때문에 ZnO 결정핵이 생성되고 성장하였을 것으로 추정되지 않는다. 원료 분말인 ZnS와 SnO는 공정 온도에서 흑연에 의해 환원되어 Zn과 Sn 증기를 발생한다. 흑연뿐만 아니라 금속인 Sn도 이온화 에너지(7.34eV)가 Zn의 이온화 에너지(9.39eV)보다 작기 때문에 Zn의 산화를 방지하는 환원제 역할을 한다. 따라서 ZnO 결정핵이 형성되는 것이 아니라 Zn 결정핵이 형성되었을 것으로 추정된다. 육방조밀충진 결정구조를 가진 Zn 결정의 Wulff shape는 표면에너지가 가장 낮은 값을 가진 {0002} 면이 기저면인 결정의 위와 아랫면을 구성하고 6개의 각통면은 {101¯0} 면으로 구성되어 있으며, 표면에너지가 낮은 결정면인 {0002} 면을 가장 크게 노출한 형상인 2차원 판상형의 육각기둥이다 [19]. 따라서, 그림 2(b), (c), (d)의 육각 원통형 결정은 Zn 결정핵으로부터 성장하였을 것으로 판단된다. 원료 분말 내의 흑연의 양이 적을 경우에는 발생하는 Zn 증기의 농도가 낮기 때문에 각통면에 흡착된 Zn 원자들이 가장 낮은 표면에너지 값을 가진 {0002} 기저면까지 확산하여 기저면이 더 크게 성장하게 되어 기저면의 길이에 대한 각통면의 길이 비인 결정의 가로세로비가 작은 값을 나타낸다. 원료 분말 내의 흑연의 양이 증가할수록 Zn 증기의 농도가 증가하여 각통면에 흡착된 Zn 원자들의 평균 확산 거리가 짧아지기 때문에 기저면까지 확산하지 못해 각통면인 {101¯0} 면도 성장하게 되어 결정의 가로세로비가 커지게 되었다고 생각된다. 이와 같은 메커니즘으로 형성된 육각 원통형 Zn 결정은 공기 중의 산소와 반응하여 ZnO 결정이 되었을 것으로 추정된다.

4. 결 론

대기압의 공기 분위기에서 간단한 기상합성법인 열증발법을 이용하여 팔면체 형상의 Zn₂SnO₄ 결정과 육각 원통형 ZnO 결정을 합성하였다. ZnS와 SnO 분말을 혼합한 원료 분말을 사용하여 Zn₂SnO₄ 결정을 합성하였고, ZnO 결정은 ZnS, SnO, 흑연 분말을 혼합한 원료 분말을 사용하여 합성하였다. 생성물의 분석결과로부터 결정의 성장 메커니즘을 추정하였다. 팔면체 형상의 Zn₂SnO₄ 결정은 작은 크기의 결정도 팔면체 형상을 하고 있기 때문에 팔면체 형상의 결정핵이 생성되어 성장하였음을 알 수 있다. 원통형 ZnO 결정의 경우에는 Zn 증기의 농도가 낮은 조건에서는 원통형 결정의 가로세로비가 작고, Zn 증기의 농도가 높은 조건에서는 원통형 결정의 가로세로비가 크다는 실험 결과로부터 육각 원통형 결정핵은 Zn 결정상이라고 판단되며, 육각 원통형 Zn 결정이 공기 중의 산소에 의해 산화되어 육각 원통형 ZnO 결정으로 되었을 것으로 추정된다.

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