MLCC용 Ni 나노파우더의 소결 억제를 위한 W 나노파우더 첨가의 효과
Effect of Adding W Nanopowder to Inhibit Sintering of Ni Nanopowder for MLCC
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Multilayer ceramic capacitors (MLCCs) are essential fundamental components in electronic devices, enabling miniaturization and high capacitance for energy storage and filtering. A key focus in MLCC research is enhancing capacitance density, for which improving the connectivity of Ni internal electrodes is imperative. The primary cause of reduced electrode connectivity in MLCCs is the sintering shrinkage mismatch between Ni internal electrodes and dielectric materials. In this study, we propose a method to mitigate the sintering shrinkage mismatch between the Ni internal electrodes and dielectric materials by incorporating W nanopowder into Ni to retard the sintering shrinkage of the Ni nanopowder. The degree of sintering retardation due to the increase in W content was quantified through measurements of shrinkage rate, density, and porosity, confirming the retarded sintering of Ni. Particularly, microstructural analysis and phase analysis were conducted to elucidate the role of W during the dissolution and sintering processes. Furthermore, the activation energy of each sintering stage was determined, with an analysis of the sintering retardation mechanism induced by W. Additionally, similar sheet resistance values before and after the addition of W were obtained through electrical resistance measurements, and results suggested that the incorporation of W effectively retards the sintering of Ni while enabling its function as an internal electrode in MLCCs.
1. 서 론
다층 세라믹 콘덴서(Multi-layer ceramic capacitor, MLCC)는 전자 장치의 기본 구성 요소로, 현대 기술에서의 효율적인 에너지 저장 및 신호 필터링을 위한 필수적인 역할을 한다. 특히, 가장 많이 사용되는 기저 금속 전극(Base metal electrode) MLCC는 내부 전극(Ni)과 유전체(BaTiO3) 층이 교차하는 적층 구조로 설계되었으며, 더 작은 크기에 더 높은 정전 용량을 구현하는 것을 주요 개발 목표로 한다[1,2]. 이를 위해 내부 전극과 유전체 층의 층수는 많고, 두께가 얇으며, 더 작은 크기의 유전체와 전극 재료들이 사용되고 있다[3-6].
MLCC의 높은 정전 용량을 달성하기 위한 한 가지 전략은 Ni 내부 전극의 연결성을 향상시키는 것이다. MLCC의 전극 연결성이 낮아지는 주요 이유는 Ni 내부 전극과 유전체 재료인 BaTiO3 간의 소결 온도 차이로 인한 소결 수축 불일치에 기인한다. Ni 전극은 500 °C 이하 낮은 온도에서부터 소결이 시작되나, 유전체 층은 900 °C를 초과하는 온도에서 소결을 시작한다[7,8]. 이로 인해 니켈 전극이 먼저 소결하면서 수축하여 전극이 끊어져 전극 연결성이 낮아질 뿐 아니라[9], 전극이 끊어진 부분에 전계가 집중되어 MLCC의 신뢰성이 악화된다[10,11].
이러한 문제를 해결하기 위해 내부 전극에 사용하는 니켈의 소결 온도를 높여 유전체 재료인 BaTiO3와 소결 시 발생하는 수축 차이를 줄이는 연구가 수행되어 왔다. 그 방법으로 니켈에 유전체 층 재료인 BaTiO3 나노파우더를 첨가하거나[7,12-15], BaTiO3로 니켈 표면을 코팅하는 방법 등이 시도되었다[8,16-19]. 또한 Ni 표면에 S를 포함시키거나[20], 금속 재료인 Sn을 코팅하거나[21], Ni를 산화시켜 산화층을 만들어 주는 방법도 제안되었다[22].
그러나 니켈에 BaTiO3 나노파우더를 첨가하면 Ni의 소결 온도를 높이기 위해서는 상당히 많은 양의 파우더를 넣어야 하기 때문에 소결 후 유전체 두께가 증가한다. 더 작은 크기의 BaTiO3 나노파우더를 사용하면 더 적은 양으로 큰 효과를 낼 수 있으나, 이 경우 해당 재료를 균일하게 분산시키기 어렵다는 단점이 존재한다[15]. 또한 니켈 표면에 다른 물질을 코팅하거나 첨가는 방법은 파우더 제작 시 복잡한 공정으로 인해 비용이 증가되며 균일한 상태로 만들기 어렵다. 추가적으로 이러한 방법들은 MLCC의 전기적 저항을 증가시키기는 원인이 되기도 한다[8,17].
본 연구에서는 코팅을 하는 부가적인 전처리 없이 MLCC 내부전극의 주 재료인 Ni 나노파우더에 W 나노파우더를 첨가함으로써 소결 온도를 높이고 유전체 층과의 소결 수축 차이를 줄이고자 한다. W은 Ni에 비해 녹는점과 소결 온도가 높은 재료이며[23,24], Ni 내에서 확산 계수가 작아 확산이 느리기 때문에[25] 높은 온도까지 Ni과 같이 존재하여 효과적으로 Ni의 소결을 지연시킬 수 있을 것이다. 또한 상태도 상 W은 약 10 at.%까지 Ni에 고용되어[26] 다른 상을 생성시키지 않고, 전기 전도성이 높은 재료이기 때문에 이종 물질 첨가에 의한 전도성 하락을 막아 줄 수 있을 것이다.
Ni 나노파우더에 W 나노파우더를 첨가하여 환원 분위기에서 소결하였고[27] W 첨가에 의한 Ni의 소결 지연 효과를 다양한 방식으로 정량화하였다. 그 방법으로 밀도, 수축률, 공극률, 결정립 크기를 측정하였다. 미세구조 분석과 상 분석을 통해 소결 과정 중 W의 위치와 Ni에 고용되는 온도를 확인하였으며, 소결 활성화 에너지 분석을 통해 W에 의한 주요 소결 구간의 소결 메커니즘을 분석하였다. 또한 W 첨가에 의한 전기적 특성 저하 여부를 확인하기 위해 면저항을 확인하였다.
2. 실험 방법
입도 300 nm의 Ni 파우더(Samsung Electro-Mechanics Co., Korea)와 입도 500 nm의 W 파우더(TaeguTec, Korea, purity 99.9 %)의 조성은 W이 Ni에 안정적으로 고용되는 범위인 W 함량 0, 1.5, 3, 6 at.%로 설정하였다. 두 재료의 총 무게가 10 g이 되도록 각 조성에 맞게 계량한 W 나노파우더를 5 mm 스테인리스 볼과 1:200의 질량 비율로 우선 투입하고 80 ml 알코올과 함께 200 rpm으로 20시간 동안 밀링하여 파우더를 분쇄하였다. 이후 Ni 파우더를 각 조성에 맞게 추가로 투입하여 5분간 추가 밀링한 후 볼을 제거하였다. 초음파 분산기(VC 750, SONICS & MATERIALS, USA)를 이용하여 6시간 동안 진동수 20 kHz, 파워 40W, 펄스 2초로 초음파 분산을 진행하였고, 핫 플레이트에서 90 °C로 가열하여 에탄올을 증발시켜 최종 혼합 파우더를 완성하였다. 이렇게 수득한 조성별 혼합 파우더를 W 함량 순서대로 Ni-1.5W, Ni-3W, Ni-6W로 명명하였다. 얻어진 혼합 파우더는 프레스기를 이용하여 225 MPa에서 직경 10 mm의 펠릿으로 압축한 후 소결하였다. 소결은 환원 분위기(97% Ar-3% H2)하에서 승온 속도 10 °C/분으로 400, 600, 800, 1000, 1200 °C의 다양한 온도에서 유지 시간 5분으로 수행하였다.
혼합된 파우더와 펠릿의 미세 구조는 필드 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, GeminiSEM 560, ZEISS)으로 측정하였다. 혼합된 파우더와 펠릿의 상을 에너지 분산 분광법(EDS)과 X선 회절(XRD, D8-advance, Bruker) 설비로 Cu Kα (λ = 1.54184 Å) 방사선을 사용하여 조사하여 특성화하였다. 펠릿의 소결 수축은 열기계 분석기(TMA, TMA 450, TA Instruments)를 사용하여 25 °C에서 940 °C 범위에서 5, 8, 10 °C/분의 가열 속도로 측정되었으며 97% N2-3 % H2 의 환원 분위기에서 수행되었다. 공극률 분석은 FE-SEM으로 얻은 이미지를 Image J 소프트웨어를 통해 이미지 변환하여 측정하였으며, 결정립 크기는 전자 후방 산란 회절(EBSD, Symmetry S2, Oxford Instruments) 시스템을 통하여 정량화 하였다. 소결체의 면저항은 4점 프로브(CMT-SR2000 N, AIT Co.)를 사용하여 측정하였고, 소결된 시편의 상대 밀도는 아르키메데스 방식으로 측정하였다. Ni와 W의 이론 밀도(각 8.908, 19.8 g/cm3)를 바탕으로 혼합물의 법칙(Rule of mixture)을 적용하여 각 조성의 이론 밀도를 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 W에 의한 소결 지연과 전기 저항
그림 1은 다양한 텅스텐 함량 및 소결 온도에서 소결체의 밀도를 나타낸 것이다. W 함량이 증가함에 따라 동일한 소결 온도에서 시료의 밀도가 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 소결은 목이 형성되고 밀도가 3 %까지 증가하는 초기 단계, 치밀화가 주로 일어나 밀도가 92 %까지 증가하는 중기 단계, 고립 기공이 사라져 치밀화가 완성되어 밀도가 92 % 이상 증가하는 말기 단계의 3단계로 나눌 수 있다[28]. 순수 Ni 시편은 600 °C에서 소결이 거의 완료되어 최종 소결 단계에 해당하는 97 % 이상의 상대 밀도를 보였지만, W을 첨가한 시편에서는 중기 소결 단계에 해당하는 72 % 이하의 낮은 상대 밀도를 보였다. 소결 온도가 높아짐에 따라 W을 추가한 시편들도 밀도가 점차 증가하여 최종 소결 단계에 진입하였다. Ni-1.5W은 800 °C부터, Ni-3W, Ni-6W는 1000 °C부터 최종 소결 단계에 진입하였다. 밀도 측정 결과를 통해 W 함량이 증가할수록 소결 지연 효과가 커지며, 더 높은 온도에서도 치밀화가 억제된 것을 확인할 수 있다. 또한, 상대적으로 저온 소결 구간인 800 °C까지 W 첨가에 의한 소결 지연 효과가 매우 큼을 알 수 있다.
비교적 저온 구간인 600 °C, 800 °C에서 시편 단면 부분의 미세구조와 공극률을 비교하였다(그림 2, 표 1). 그 결과, 순수 Ni 시편은 600 °C에서 이미 치밀화와 조립화가 완료되어 공극률이 1 % 미만이지만 W 함량이 1.5 at.%만 첨가되어도 공극률이 16 % 이상 급격히 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한 W 함량이 증가함에 따라 공극률은 지속적으로 증가하지만, 함량당 공극률 증가 폭은 감소하는 것을 알 수 있다.
고온 구간인 1000 °C, 1200 °C에서는 결정립 크기를 비교하였다(그림 3). 동일 소결 온도에서 W 함량 증가에 의해 결정립 크기가 지속적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 최종 소결 온도인 1200 °C에서 W 함량이 6 at.%일 때, 결정립 크기는 순수 Ni 대비 약 48 % 감소하며, W 함량당 결정립 크기 감소 폭은 줄어드는 것을 알 수 있다.
W 함량별 소결 수축률 분석 결과는 그림 4에 나타나 있다. W 함량이 증가함에 따라 동일한 수축률에 도달하기 위한 소결 온도가 증가하는 경향을 보였다. 5 % 수축률에 도달하기 위해 필요한 소결 온도가 Ni-1.5W는 순수 Ni 시편 대비 158 °C, Ni-3W는 208 °C, Ni-6W는 243 °C의 증가가 있었으며, 수축률 10 %에서는 각각 115 °C, 182 °C, 240 °C의 소결 온도 증가가 있었다. 이 결과를 보았을 때 W 첨가에 의한 소결 온도 증가 효과는 수축률 5%에서가 수축률 10 %에서보다 뛰어나다고 볼 수 있다. 또한 두 수축률 모두에서 W 함량당 소결 온도 증가율은 W 함량이 높아짐에 따라 줄어드는 것을 알 수 있다.
추가적으로 W 함량에 따른 전기적 특성을 확인하기 위해 4점 프로브 장비를 활용하여 시료의 면저항을 측정하였다. 금속 내에 다른 금속이 고용될 경우 격자의 변형이 발생하여 전자의 이동이 제약되므로 전기 저항이 증가한다. 본 연구에서도 그림 5와 같이 W 함량이 증가함에 따라 순수 Ni 대비 시편의 저항이 유사하거나 약간 상승하는 경향(~7%)을 확인하였다. 그러나 이 증가폭은 Ni의 소결 지연을 위해 다른 물질을 첨가하거나 코팅하는 방법들에 비해 작은 편이다[8,21,22,29].
3.2 소결 지연 메커니즘
소결이 지연되는 메커니즘을 해석하기 위해 마스터 신터링 커브(Master sintering curve, MSC)를 그려 활성화 에너지(Q)를 구하였다. MSC는 소결할 때 소결 시간 및 온도 이력에 대한 단일 곡선으로 소결 활성화 에너지를 이론적으로 구할 수 있는 방법이다[30-32]. 이 방법을 통해 합금들의 활성화 에너지를 구하여 소결 메커니즘을 확인한 많은 연구들이 보고되어 왔다[33-35].
소결 시 시편의 수축이 체 확산 및 입계 확산에 의해 일어난다고 하면 아래 식 (1)과 같이 나타낼 수 있다.
γ은 표면 에너지, Ω는 원자 부피, k는 볼츠만 상수, T는 절대 온도, G는 평균 결정립 직경, Dv는 체 확산 계수, Db는 입계 확산 계수, Γ는 소결에서 구동력으로 작용하는 기하학적 요소이다.
여기서 소결 수축이 하나의 물질 이동 메커니즘으로 이루어진다고 가정하면, 아래 식 (2)를 식 (1)에 적용할 수 있으며, 이를 정리하면 식 (3)을 얻을 수 있다. 식 (2)의 δ는 입계 폭을, Q는 활성화 에너지를 나타낸다.
식 (3)의 좌변과 우변을 각각 밀도와 시간에 대하여 적분하면 식 (4)과 같다.
식 (4)의 좌변을 밀도에 대한 함수 Π(ρ)로 정의하고, 우변을 Θ(T(t))로 정의하면 최종적으로 식 (5)과 같이 결론이 도출된다. Θ(T(t))는 측정 데이터를 통해 Q 값만 정의하면 계산이 가능한 값이며 ρ는 소결 이력에 관계없이 Θ에 대한 유일한 함수로 결정된다. 각 Q 값에 따른 승온 속도별 Θ(T(t))를 구한 후, 식 (6)과 같은 평균 잔차 제곱(Mean residual square, MRS) 값이 최소가 되는 Q 값을 소결의 활성화 에너지로 볼 수 있다[31,36].
MSC를 활용하여 활성화 에너지를 추정하기 위해 Ni-3W 조성을 선택하여 TMA 설비로 순수 Ni 시료와 함께 5 °C, 8 °C, 10 °C 승온 속도별 소결을 진행하여 결과를 정리하였다. 측정한 온도별 수축률을 밀도로 변환한 후(그림 6(a), (c)), 해당 그래프의 온도에 대한 밀도 변화율을 그래프화하면 그림 6(b), (d)와 같다. 이 그래프의 극소점들을 기준으로 순수 Ni은 3개의 곡선으로, Ni-3W는 4개의 곡선으로 구분하였고, 순수 Ni은 주요 소결 구간인 곡선 2번, 3번을, Ni-3W는 곡선 3번, 4번에 대해 MRS 값을 계산하였다. 계산된 MRS 값이 최소가 되는 점을 찾아 활성화 에너지를 도출하였다.
순수 Ni 시편의 최적 MSC는 그림 7(c), (d)에 도시하였다. 곡선 2번 구간에서 소결 활성화 에너지는 50 kJ/mol로 Ni의 표면 확산의 활성화 에너지인 59.8 kJ/mol과 유사하며[37], 곡선 3번 구간에서 소결 활성화 에너지는 116 kJ/mol로 입계 확산 활성화 에너지인 115 kJ/mol과 유사하다[38]. 이를 통해 본 연구에서 순수 Ni의 소결은 초기에는 주로 표면 확산이 주도적으로 작용하다가 소결이 진행됨에 따라 입계 확산이 주도적으로 영향을 미친다는 사실을 알 수 있다.
Ni-3W의 최적 MSC는 그림 7(e), (f)에 피팅하였다. 곡선 3번에서 소결 활성화 에너지는 308 kJ/mol로 W이 Ni로 확산될 때의 활성화 에너지인 308 kJ/mol과 유사하며[39], 곡선 4번에서는 활성화 에너지 값은 122 kJ/mol로 Ni의 입계 확산 에너지와 유사한 값을 얻었다. 이러한 결과는 곡선 3 구간에서 Ni의 입계 확산에 앞서 Ni 사이에 존재하는 W이 Ni 내부로 고용되어야 한다는 것을 의미하며, 이 현상으로 인해 시편의 소결 온도가 상승하게 됨을 알 수 있다. W의 고용이 완료된 후인 곡선 4 구간에서 다시 Ni의 입계 확산에 의하여 소결이 진행됨을 알 수 있으며, 종합적인 결과를 수축 곡선에 정리하면 그림 8과 같다.
3.3 W이 Ni로 고용 과정과 Ni의 산화 방지 역할
600 °C에서 소결한 Ni-3W 시편에 대한 FE-SEM 분석과 EDS 분석을 수행하였다(그림 9). 고용이 완료되지 않은 비교적 큰 크기의 W 입자는 소결되지 않은 Ni과 Ni의 경계 혹은 삼중점 위치에 남아 있다. EDS 라인 스캔을 통해 분석했을 때 고용 중인 W은 Ni 입자들이 소결되어 결합된 Ni 입자 사이에 분포하는 것을 확인할 수 있다. 또한 일부 구역에서는 W 고용이 완료되어 W이 결정립계와 입내에 균일하게 분포함을 알 수 있다.
이러한 현상은 소결 과정에서 W의 Ni에 대한 고용 정도가 중요한 역할을 함을 시사한다. W은 고용되기 전에는 Ni 입자 간에 위치하여 Ni 입자의 접촉을 막아주며, Ni이 소결되면서 결정립계에 위치한 후 고용되기 시작하며 이후 Ni의 입내로 확산되는 것을 유추할 수 있다.
소결 과정에서의 W 함량에 따른 Ni에 최종적으로 고용되는 온도와 상 정보를 확인하기 위해 XRD 분석을 실시하였다. 그림 10의 (c), (d), (e), (f) XRD 분석 결과를 보면 W 피크는 W 첨가 함량이 3 at.%까지 600~800 °C 사이에서 사라지고, Ni-6W에서는 800~1000 °C 사이에서 사라진 것으로 나타났다. 이는 해당 온도 구간에서 W이 Ni 속으로 대부분 고용되었다는 것을 시사하며, 동일 소결 조건에서 W 함량 증가에 따라 W이 고용되는 온도가 증가함을 알 수 있다. 동시에, Ni의 피크는 온도가 상승함에 따라 좌측으로 이동하는 현상이 관찰되었다. W 첨가 함량이 3 at.% 이상부터, Ni 피크와 W이 고용되면서 나타나는 이동된 피크가 동시에 나타났으며, 온도가 상승함에 따라 기존 Ni 피크는 사라지고 이동된 피크만 남는 것을 확인할 수 있다. 이는 W 입자가 Ni 속으로 고용되면서 나타나는 현상으로, W이 고용되어 이동된 피크만 남는 온도는 W 피크가 사라지는 온도와 일치한다.
W이 고용되어 Ni의 이동된 피크를 식 (7)의 Bragg의 법칙과 면간 간격 계산식 식 (8)을 통해 얻은 격자 상수는 표 2와 같으며, 합금 상태의 문헌 결과와 거의 일치한다[40]. 이를 통해 설계한 조성대로 시편이 정확하게 제작되었음을 알 수 있다. 또한 W 첨가 시편에서 Ni과 NiO, W 외의 다른 피크는 존재하지 않아 다른 금속간 화합물을 생성하지 않았다는 것도 알 수 있다(그림 10 (b)).
한 가지 더 주목할 만한 점은, XRD 상 분석 결과에서 순수 Ni의 NiO 피크는 800~1000 °C사이에서 최종 환원되어 없어지나, W을 첨가한 시편에서는 400~600 °C사이에서 모두 Ni로 환원되었다는 것이다. 이는 W 첨가가 NiO의 환원을 촉진하는 효과가 있음을 나타낸다. 이 현상은 엘링엄 다이아그램(그림 7)에서와 같이 WO2가 NiO보다 열역학적으로 안정하기 때문에 일어나는 것으로 생각할 수 있다. 순수 Ni 시편의 NiO는 환원 분위기하에 식 (9)과 같이 환원되는 반면, W이 첨가된 경우에는 식 (10)와 같이 W이 NiO를 만나 WO2로 변하면서 NiO가 환원되게 된다. 이후 WO2는 환원 분위기에서 식 (11)처럼 W으로 환원되며, 최종적으로 W이 Ni로 고용 된다.
4. 결 론
본 연구는 MLCC 전극에 사용하는 Ni 나노파우더의 소결을 다른 상의 생성 없이 효과적으로 지연시키는 방법을 파악하고, 그 메커니즘을 확인하기 위해 0~6 at.%의 W 나노파우더를 Ni 나노파우더에 첨가하여 소결 실험을 진행하였다. W 첨가에 의한 결과를 정리해보면 다음과 같다.
1. W 함량이 증가하면 동일 소결 온도에서 상대 밀도가 감소되는 것을 확인하였다. 또한, 1000 °C 이상의 고온 소결 시편에서는 W의 함량이 증가함에 따라 결정립 크기가 작아짐을 확인하였다.
2. W 함량 증가에 의해 동일 수축률에 도달하기 위한 온도가 순수 Ni 시편 대비 약 150~240 °C 상승함을 확인하였으며, 이를 통해 W 첨가가 Ni 나노파우더의 소결을 지연시킴을 확인하였다.
3. 혼합 파우더에서 W은 Ni과 Ni 사이에 위치한다. W은 Ni에 고용되기 전까지 Ni과 Ni의 결정립 경계에서 Ni 간의 접촉을 막아 소결을 지연시킨다. W 함량 3 at.%까지는 600~800 °C사이에서, 6 at.%는 800~1000 °C에서 모두 Ni에 고용된다.
4. 주요 소결 구간에서 W을 첨가한 시편에서 소결 활성화 에너지가 순수 Ni 시편보다 높음을 마스터 신터링 커브 기법을 통해 확인하였으며, 이는 W이 Ni로 확산되는 것의 활성화 에너지와 유사함을 확인하였다. 이는 Ni의 접촉을 막고 있는 W의 Ni로의 확산이 Ni의 소결 온도 상승에 영향을 줌을 알 수 있다. W의 고용이 완료되었을 것으로 추정하는 소결 구간에서는 Ni의 결정립계를 통한 확산에 의한 소결 활성화 에너지와 유사한 값을 얻었다.
5. W을 Ni에 첨가하면서 NiO의 환원을 빠르게 하는 정효과가 있으며, W이 고용되면서 격자 변형에 의한 전기 저항 증가는 크지 않음을 확인하였다.