금속 용탕 탈성분법 공정에서 Mg 용탕에 첨가된 Al 합금원소가 Mg-Ti 복합재료의 미세조직에 미치는 영향
Effect of Al Addition to Mg Melt on Microstructure of Mg-Ti Composites in Liquid Metal Dealloying Process
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This study investigates the effect of adding Al to Mg molten metal on the microstructural characteristics and hardness of Mg-Ti composites fabricated via a liquid metal dealloying (LMD) process. The addition of Al to the Mg melt significantly reduces the dealloying rate of Cu in a Ti30Cu70 precursor during LMD. The rapid reaction of Al atoms with Ti results in the formation of a Ti3Al phase, which in turn inhibits the spinodal decomposition of Ti and Cu. This inhibition decreases the formation rate of α-Mg channels, thereby slowing down the dealloying process of Cu. As a result, as the Al content in the Mg melt increases from 0 to 3 to 6 wt%, the residual Cu content in the composite substantially increases from 0 to 42 wt%. The main phases comprising the composite change from Mg and Ti for the composite using a pure Mg melt to TixCuy, TixAly, and MgxCuy for the composites using Mg-Al melts. The hardnesses of the composites fabricated using the Mg-3Al and Mg-6Al melts are 344 and 354 Hv, respectively, which are more than twice that of the composite fabricated using the pure Mg melt (116 Hv). These results demonstrate that adding small amounts of Al to Mg melt considerably influences the dealloying behavior during LMD as well as the resultant microstructure and mechanical properties of the Mg-Ti composite.
1. 서 론
금속기지 복합재료(Metal Matrix Composites, MMCs)는 강화재를 금속 기지재에 분산시켜 제조하는 재료로, 고강도 및 고성능이 요구되는 다양한 산업 분야에 활용되고 있다. 특히 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 철(Fe), 티타늄(Ti), 구리(Cu)와 같은 금속이 기지재로 많이 적용되며, 그 중 Mg와 Al은 낮은 밀도와 우수한 비강도로 인해 주목받고 있다. 최근 연구에 따르면 금속기지 복합재료의 세계 시장은 2018년 이후 꾸준히 성장하고 있으며, 2030년까지 연평균 5.3%의 성장률을 보일 것으로 예상된다[1,2]. 특히 경량성, 고강도, 내식성, 피로 저항성 등의 복합적인 특성을 요구하는 차세대 모빌리티, 우주항공, 국방 등의 분야에서 금속기지 복합재료의 개발과 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[3-8].
Mg-Ti 복합재료는 Mg의 낮은 밀도와 높은 비강도, 우수한 진동 감쇠능, 생분해성[9,10]과 Ti의 고강도, 내부식성, 내마모성, 생체 적합성[11,12]을 동시에 구현할 수 있어, 미래 수송기기 분야뿐만 아니라 생체용 임플란트 소재로도 주목을 받고 있다[13,14]. 일반적으로 Mg-Ti 복합재료는 분말야금법(Powder metallurgy)과 침투주조법(Infiltration casting) 같은 공정을 통해 제조되어 왔다[15,16]. 그러나 이러한 공정들은 강화재의 불균일 분포 문제와 높은 공정 비용 등의 단점을 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 최근 개발된 금속 용탕 탈성분법(Liquid Metal Dealloying, LMD)을 활용하여 Mg-Ti 복합재료를 제조하였다. LMD 공정은 초기 전구체(Precursor)를 금속 용탕에 장입하여 일정 시간 반응시키는 방법으로, 금속 간의 혼화성 차이를 이용한 탈합금 공정을 통해 3차원 연속 연결 구조의 금속 복합재료를 제조할 수 있다[17,18]. LMD 공정은 저렴하고 간단한 공정을 통해 높은 결합력과 우수한 물성을 지닌 복합재료의 제조가 가능하다[19]. 그러나 아직까지 LMD를 활용한 복합재료 제조는 전구체와 용탕 사이의 단순한 혼화성 관계에 기반한 공정 설계가 대부분으로, 복합재료 물성의 향상을 위한 용탕 내 합금원소의 첨가에 관한 연구는 미흡하다.
본 연구는 LMD 공정을 활용한 Mg-Ti 복합재료 제조에 있어서, Mg 용탕 내 합금원소의 첨가가 미치는 영향을 규명하고자 하였다. 첨가 합금원소로는 Mg, Ti와 높은 혼화성을 가지며, 낮은 밀도, 높은 가공성, 우수한 저온 내성을 지니는 알루미늄(Al)을 선정하였다. LMD 공정 중 Mg 용탕에 Al을 3, 6 wt% 첨가하여 제조된 Mg-Ti 복합재료의 미세조직과 물성을 분석하였다. 이를 통해, Mg 기지재와 Ti 기지재 모두가 강화된 새로운 복합재료의 개발을 목표로 하였다.
2. 실험방법
본 연구에서는 전구체로 Ti30Cu70 (at%) 합금을 사용하였다. 전구체는 순도 98.9% 이상의 타이타늄(Ti)과 구리(Cu) 구리(Cu)를 사용하여 진공 아크 용해로에서 제작하였다. 아크 용융 과정은 순도 99.99%의 아르곤 가스 환경에서 수행되었으며, 조성의 균일화를 위해 네 차례 재용융을 실시하였다. 이후 전구체는 아르곤 가스 환경의 800 °C에서 72시간 동안 균질화 열처리하였다. 균질화 처리된 전구체는 정밀 커팅기를 사용하여 10 mm (길이) × 5 mm (폭) × 1 mm(두께)의 크기로 가공되었으며, 모든 시편의 표면은 2000 grit 연마지로 연마하여 절삭유 및 산화로 오염된 부분을 제거하였다. 추가적으로, 각 시편에는 직경 0.5 mm의 구멍을 뚫어 99.9% 순도의 Ti 와이어를 사용하여 매달았다. 준비된 3개의 시편은 각각 pure Mg, Mg-3Al, Mg-6Al(wt%) 용탕에 1시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 공기 중에서 냉각되었다 (Fig 1). 용탕은 대기 유도 용해로를 사용하여 탄소 도가니 내에서 각 합금 잉곳을 용해하여 준비하였다. LMD 공정 중 용탕 표면의 안정성을 위해 이산화탄소(CO2)와 육불화황(SF6)을 10:1의 비율로 혼합한 보호 가스를 사용하였다.
Schematic diagrams of LMD processes using (a) pure Mg molten metal and (b) Mg-Al molten metal.
용탕 내 Al 첨가량 변화에 따른 탈합금 거동 및 미세조직 변화를 조사하기 위해, LMD 공정을 통해 제조된 복합 재료 시편들을 120에서 2000 grit 연마지로 단계적으로 표면을 연마하였다. 이후 시편의 중심 면이 노출되도록 하여 5 kV, 20~30 μA의 조건에서 이온 밀링을 실시하여 최종 표면을 연마하였다. Ti 기지재의 조대화 정도를 면밀히 관찰하기 위해, Mg 기지재만 선택적으로 제거하여 다공성 Ti를 제조하였다. 이를 위해 Mg-Ti 복합재료를 3M 질산 수용액에 24시간 동안 반응시켜 다공성 Ti를 확보하였다. 미세조직은 광학현미경(OM)과 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM), 그리고 에너지 분산 X-선 분광법(EDS)을 활용하여 분석하였다. SEM 이미지는 Image J 소프트웨어와 i-solution 프로그램을 이용하여 복합재료의 Mg 기지재와 Ti 기지재, 그리고 Ti-Al 금속간 화합물의 크기 및 분율을 측정하였다. 또한, 복합재료의 물성 분석을 위해 Vickers 경도를 측정하였다. 경도 측정은 0.5 kgf의 하중을 10초 동안 부가하는 조건으로 수행하였다. 두께 중간면을 관찰하기 위해 시편의 두께가 0.5 mm에 이르도록 2000 grit로 폴리싱 한 후, 시편 중심부에서 총 12개 지점의 경도를 측정하였으며, 그 중 최소값과 최대값을 제외한 10개 지점의 평균값을 계산하여 경도값을 도출하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 Al 첨가량 따른 미세조직 변화
Fig 2는 1 mm 두께의 Ti30Cu70 합금 전구체를 각각 (a) 순 Mg 용탕, (b) Mg-3Al, 그리고 (c) Mg-6Al 용탕에 1시간 동안 장입하여 탈합금 반응을 통해 제조된 Mg-Ti 복합재료의 전체 단면과 단면의 상부(T), 중간부(M), 하부(B)의 확대된 광학현미경 이미지를 보여준다. 각 시편은 탈합금 반응 후에도 초기 전구체의 직육면체 형태(10×5×1 mm3)를 유지한다. 아크 용해 중에 생성된 결함(Fig 2, 빨간색 원 표시)을 제외하고는, Cu의 탈합금과 Mg 용탕의 침투로 인해 Ti 기지재와 Mg 기지재가 형성되고, 이러한 두 기지재가 3차원적으로 엉켜 있는 구조를 가지는 Mg-Ti 복합재료가 형성된다. 순 Mg 용탕에 장입된 시편은 전체 영역에 걸쳐 밝은색과 어두운색의 기지재가 복잡하게 얽혀 있는 미세조직이 관찰된다(Fig 2a). 반면, Al이 3, 6 wt% 첨가된 Mg-Al 용탕에 장입된 시편은 상·하부인 T와 B 영역에서는 순 Mg 용탕에서 탈합금된 시편과 마찬가지로 밝은 색의 기지재와 어두운 색의 기지재가 얽혀 있는 미세조직이 관찰되지만, 용탕과의 접촉면이 적은 시편의 M 영역에서는 층상(lamellar) 형태의 기지재들이 결합된 미세조직이 관찰된다(Fig 2b and c).
OM images of the cross-sections along the thickness direction of composites fabricated by immersing a Ti30Cu70 alloy precursor in (a) pure Mg, (b) Mg-3Al (wt%), and (c) Mg-6Al (wt%) molten metals, along with enlarged images of selected areas. T, M, and B denote the top, middle, and bottom regions of the sample, respectively.
보다 자세한 분석을 하기 위해 각 시편의 M 영역을 표면부(Surface)와 중심부(Center)로 나누어 관찰하였다. Fig 3은 Ti30Cu70 합금 전구체의 초기 미세조직과 순 Mg 용탕에서 제조된 Mg-Ti 복합재료 시편의 M 영역의 표면부와 중심부 미세조직을 보여준다. Ti30Cu70 합금 전구체는 층상 및 수지상(dendritic) 구조의 Ti2Cu3 상(어두운 색)과 Ti3Cu4 상(밝은 색)이 5:5 비율로 구성되어 있다(Fig 3a). 이러한 전구체를 순 Mg 용탕에 장입하여 제조된 Mg-Ti 복합재료 시편은 표면부와 중심부 모두 Mg 기지재(어두운 색)와 Ti 기지재(밝은 색)가 복잡하게 얽혀 있는 미세조직을 보인다. 이때, Ti 기지재의 평균 폭은 표면부에서 4.3 μm 그리고 중심부에서 3.8 μm으로 차이가 있다(Fig 3b). 이는 전구체의 표면부에서 Cu의 탈합금이 먼저 완료된 후, 중심부에서 Cu의 탈합금이 진행되는 동안 표면부 Ti 기지재의 조대화가 발생하여 중심부 Ti 기지재보다 큰 크기를 가지게 되기 때문이다. 이러한 조대화 현상은 Mg-Ti 복합재료에서 Mg 기지재를 제거하여 확보된 Ti 다공성 구조체에서 더욱 명확하게 관찰된다(Fig 3c).
(a) SEM image of Ti30Cu70 alloy precursor. (b, c) SEM images at surface and center in middle (M) region of (b) Mg-Ti composite sample fabricated using pure Mg molten metal and (c) porous Ti remaining after removing the Mg matrix from the Mg-Ti composite sample.
Mg-Al 용탕에서 제조된 복합재료는 형성된 기지재 및 금속간 화합물이 표면부와 중심부에서 서로 상이하였다. Fig 4a는 Mg-3Al 용탕에서 제조된 복합재료 시편의 미세조직을 보여준다. 표면부에서는 α-Mg와 Ti3Al 상이 주요 기지재로 형성되며, 일부 Cu가 탈합금되지 못하고 잔류하여 α-Mg기지재 영역에서 α-Mg-Mg2Cu 공정(eutectic)조직이 존재한다. 중심부에서는 다량의 잔류 Cu의 존재로 인해 층상의 Ti2Cu와 Mg2Cu 상이 주요 기지재로 형성되며, 미량의 Ti3Al 상과 MgCu2 상이 Mg2Cu 기지재 내에서 관찰된다. Fig 4b는 Mg-6Al 용탕에서 제조된 복합재료 시편의 미세조직을 보여준다. Mg 용탕 내 Al 첨가량이 증가함에 따라 표면부에서는 잔류 Cu량이 크게 증가하면서 Mg2Cu와 Ti3Al 상이 주요 기지재로 형성되며, 일부 α-Mg 상이 주요 기지재 계면에서 관찰된다. 중심부에서는 대부분의 Cu가 탈합금되지 못하고 잔류하면서 TiCu 상과 Mg2Cu 상이 주요 기지재로 관찰되며, Mg2Cu 기지재 내에 다량의 MgCu2 와 Ti3Al 상이 존재한다. EDS 원소 지도(Element map)를 통해 표면부보다 중심부에서의 Cu 잔류량이 더 많은 것을 확인할 수 있다. 반대로 Al의 경우 중심부보다 표면부에서 더 많은 양이 존재하며, Mg-3Al 용탕보다 Mg-6Al 용탕에서 제조된 시편에서 더 높은 Al 량이 관찰된다. 이러한 결과들은 용탕 내 첨가된 Al이 탈합금 반응에 영향을 미치고 이로 인해 제조되는 복합재료의 미세조직과 구성 상들이 크게 변하게 됨을 보여준다.
SEM and EDS elements mapping images of the microstructures in the Surface and Center areas of composites fabricated by the LMD process using (a) Mg-3Al (wt%) and (b) Mg-6Al (wt%) molten metals.
3.2 Al 첨가가 탈합금 거동 및 경도에 미치는 영향
Mg 용탕 내 Al 첨가량 증가에 따른 복합재료 시편의 표면부와 중심부에서의 미세조직 변화를 분석하기 위해, 각 시편의 합금 조성 농도 변화를 그래프로 정리하여 Fig 5에 나타내었다. 모든 시편에서 Ti, Mg, Al의 조성은 중심부보다 표면부에서 높은 반면, Cu는 표면부 보다 중심부에서 높은 농도를 보인다. 이러한 농도 분포는 표면부와 중심부에서의 Cu 탈합금 속도 차이로 인한 것으로 생각된다. 용탕과 직접 접촉하는 표면부 계면에서는 순 Mg 용탕과 Ti30Cu70 합금 전구체 사이에 형성된 높은 Cu 농도 구배가 Cu의 빠른 용출을 야기한다. 이로 인해 표면부에서는 잔류 Cu 농도가 낮게 된다. 반면, 중심부에서는 표면부에서부터 형성된 Mg 채널(channel)을 통해 Cu가 점진적으로 확산 용출되며, 이 과정에서 표면부보다 상대적으로 느린 탈합금 반응이 발생하면서 상당량의 Cu가 잔류하게 된다. 또한 중심부에서 전구체의 TixCuy 상에서 탈합금되어 용출된 Cu가 Mg 채널로 이동하게 되면서 해당 채널은 높은 Cu 농도를 가지게 된다. 이로 인해 탈합금이 완전히 완료되지 않고 진행 중인 상태에서 시편을 용탕에서 회수하게 되었을 때 Mg2Cu 또는 MgCu2 상이 존재하게 된다. 이때, 표면부에서의 Mg채널에서는 Cu의 빠른 용출이 일어나므로 α-Mg 상이 형성되고, 이로 인해 표면부에서 상대적으로 높은 Mg 조성 농도를 가지게 된다. 따라서 Mg 채널에서는 탈합금 거동이 진행됨에 따라 채널 내의 Cu가 Mg 용탕으로 용출되면서 Cu 원자의 조성비율이 감소하게 되고, 이로 인해 MgCu2→Mg2Cu →α-Mg으로 상 변태가 진행된다. 중심부에서 표면부로 갈수록 Cu의 용출량이 증가함에 따라 Ti 기지재 형성에도 상변화가 일어나게 된다. 전구체를 구성하는 Ti3Cu4, Ti2Cu3상에서 Cu 원자의 조성 비율이 감소하면서 Ti3Cu4, Ti2Cu3→TiCu→Ti2Cu로 상 변태되며, 이로 인해 표면부에서의 Ti 농도가 증가한다. Al은 확산 거동에 의해 전구체와 반응하여 표면부에서 중심부로 점진적으로 확산 침투하므로 표면부에서 높은 농도를 보이게 된다. Al은 용탕에 첨가되어 액상(liquid phase)으로 Mg 채널을 통해 전구체의 Ti와 반응하게 된다. 이때, Al은 Mg와의 혼합 엔탈피(Mixing enthalpy)가 -2 kJ/mol인 반면, Ti와의 혼합 엔탈피는 -30 kJ/mol로 훨씬 더 크기 때문에, Ti와 빠르게 반응하여 Ti3Al 상을 우선적으로 형성하고 안정적인 상태를 유지하게 된다[20,21].
Concentrations of alloy elements at surface and center in middle (M) region of Mg-Ti composite samples: (a) Ti, Mg, and Al, and (b) residual Cu.
용탕 내 Al 첨가량이 0, 3, 6 wt%로 증가함에 따라 복합재료 시편 전체 영역에서 평균 Al 농도는 점차 증가(0, 0.8, and 4.3 wt%)하고, Mg와 Ti 농도는 점차 감소한다(Mg: 26.6, 22.6, and 15.9 wt%, Ti: 73.3, 43.3, and 37.7 wt%). 그리고, Al 첨가량이 증가함에 따라 Cu 농도는 크게 증가한다(0.2, 32.6, and 42.0 wt% for 0, 3, and 6 wt% Al). 이는 용탕 내 Al 첨가가 Cu의 탈합금 거동을 억제하며, Al 첨가량이 증가할수록 이러한 효과는 증대함을 의미한다.
Fig 6은 Al 첨가에 따른 전구체와 용탕 계면에서의 탈합금 거동 변화를 모식도로 나타낸 것이다.
Schematic diagrams showing expected dealloying behavior at surface of precursor in (a) pure Mg and (b) Mg-Al molten metals.
일반적으로 잘 알려진 순 Mg 용탕을 사용한 LMD 공정에서는, Fig 6a와 같이 TiCu 전구체에서 Ti와 Cu가스 피노달 분해(Spinodal decomposition)되고, Cu의 탈합금과 Mg의 침투가 동시에 이루어져 Mg 채널이 형성된다. 반면, Fig 6b와 같이 Mg 용탕에 Al이 첨가된 경우에는, Ti와 Al이 높은 음의 혼합 엔탈피를 가지기 때문에 Al 원자가 Ti와 빠르게 반응하여 Ti3Al 상을 우선적으로 형성하면서 Ti와 Cu의 스피노달 분해를 방해한다[20]. 이로 인해 Mg 용탕에 노출되는 Cu의 영역이 감소하게 되어 α-Mg 채널 형성 속도가 감소하게 된다. 따라서 표면부에서의 α-Mg 채널의 크기가 Al 첨가량 증가에 따라 크게 감소하게 되고, 이는 다시 중심부에서의 Cu 탈합금 속도를 크게 저하시키는 요인으로 작용하게 된다.
Fig 7은 순 Mg, Mg-3Al, Mg-6Al 용탕에서 제조된 복합재료 시편들의 평균 경도 값을 보여준다. 순 Mg 용탕에서 제조된 시편은 Cu 탈합금이 거의 완전히 발생하여 최종적으로 Mg 기지재와 Ti 기지재의 3차원 연속연결구조가 형성되고, 116.1 HV의 경도 값을 가진다. Al을 첨가한 용탕을 사용한 경우, 높은 경도를 가지는 금속간 화합물(TixCuy, Ti3Al)이 다량 형성된다. 이로 인해 순 Mg 용탕에서 제조된 복합재료 시편보다 2배 이상 높은 경도(343.9 and 353.8 HV for 3 and 6 wt% Al)를 가진다. 이와 같이 본 연구는 LMD 공정에서 Mg 용탕 내 Al 첨가가 Cu의 탈합금 거동을 억제하며, 이로 인해 발생하는 미세조직 변화가 복합재료 경도에 큰 영향을 미치는 것을 명확히 보여준다.
Average hardness of Mg-Ti composite samples fabricated using pure Mg, Mg-3Al, and Mg-6Al molten metals.
본 연구에서는 Mg 용탕 내 Al 첨가가 Mg-Ti 복합재료의 탈합금 거동, 미세조직 및 경도에 미치는 영향을 분석하였다. Al 첨가로 인해 Cu 탈합금 속도가 저하되고, 높은 경도의 금속간 화합물이 형성되어 복합재료의 경도가 향상되었다. 추후 연구에서는 인장 시험을 포함한 추가적인 기계적 특성 평가를 수행하고, 다양한 합금 원소 첨가 효과를 상세히 분석할 예정이다. 또한, 차세대 모빌리티, 우주항공, 전자전기, 국방 및 생체소재 등 다양한 산업 분야에 서의 응용 가능성을 탐구하고, LMD 공정의 효율성 및 공정 변수를 최적화하여 Mg-Ti 복합재료의 성능을 극대화하고자 한다.
4. 결 론
본 연구에서는 Mg 용탕 내 Al 첨가량 증가가 LMD 공정 중 발생하는 탈합금 거동과 제조된 Mg-Ti 복합재료의 미세조직 및 경도에 미치는 영향을 분석하였다. 그 주요 결과는 다음과 같다.
(1) Mg 용탕에 Al을 첨가한 경우, Cu의 탈합금 속도가 크게 저하되면서 복합재료의 표면부와 중심부에서의 미세조직이 크게 달라졌다. Ti, Mg, Al의 조성은 중심부보다 표면부에서 상대적으로 높게 나타났으며, Cu는 중심부에서 더 높은 농도를 보였다.
(2) Al 첨가량이 0, 3, 6 wt%로 증가함에 따라, 복합재료의 평균 Al 농도는 0에서 4.6 wt%로 증가하였다. 반면, Mg와 Ti 농도는 각각 29.7 wt%에서 16.2 wt%, 73.3 wt%에서 37.2 wt%로 크게 감소하였고, Cu 농도는 0.2 wt%에서 42.0 wt%로 크게 증가하였다. 이는 Al 첨가량이 증가 할수록 Mg의 침투 및 Cu의 탈합금 거동이 더욱 억제되기 때문이다.
(3) 순 Mg 용탕을 사용한 경우 Mg기지재와 Ti 기지재의 3차원 연속연결구조가 형성되며 116.1 HV의 경도를 보였다. 반면, Mg에 Al을 첨가한 용탕을 사용한 경우 TixCuy 및 Ti3Al 같은 높은 경도의 금속간 화합물이 다량 형성되어 343.9 HV 이상의 높은 경도를 나타냈다. 이는 용탕 내 소량의 Al 첨가가 탈합금 거동과 복합재료의 구성 상 및 물성에 매우 큰 영향을 미치는 것을 보여준다.
Acknowledgements
본 연구는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임 (RS-2024-00351052)