고질소 오스테나이트계 스테인리스강의 화학조성과 열처리 온도에 따른 석출거동 및 기계적 특성
Precipitation Behavior and Mechanical Properties of High-Nitrogen Austenitic Stainless Steel According to Chemical Composition and Heat Treatment Temperature
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Trans Abstract
The precipitation behavior and mechanical properties of high-nitrogen austenitic stainless steels were investigated for various chemical compositions and solution treatment temperatures. For this study, Fe-22.1Cr-12.2Ni-5.1Mn-2.1Mo alloys with three different sets of Nb, V, and N contents were prepared, and two distinct solution treatment temperatures were applied. An increase in Nb or N content resulted in finer austenite grain size, attributed to the formation of additional precipitates, such as Z-phase and (Nb,V)(C,N), at the grain boundaries. Notably, the effect of a 0.07 wt% increase in Nb content was found to be comparable to more than a 100°C reduction in solution treatment temperature. The yield strength was observed to increase with decreasing grain size, consistent with the Hall-Petch relationship. When the grain size effect was excluded, and in the absence of Z-phase, a higher N content led to an increase in strength due to solid solution strengthening. On the other hand, an increase in Nb content resulted in reduced strength, even though there was little change in the austenite N content. Thermodynamic analysis suggested that Z-phase precipitation may replace MX particles, which could account for the observed decrease in strength. While Z-phase precipitation promotes a finer grain size, coarse Z-phase particles did not contribute effectively to precipitation hardening. Therefore, to achieve higher strength in high-nitrogen austenitic stainless steels, alloy design must be optimized, particularly when Nb addition is considered.
1. 서 론
세계적으로 에너지 수급이 어려워지면서 주요국들은 에너지 자립을 위해 원자력에 다시 주목하고 있다[1]. 특히 원자력 업계에서는 탄소중립 목표를 달성하기 위해 기존의 석탄 화력발전을 소형 모듈형 원자로(small modular reactor, SMR)로 대체하는 방안을 제시하고 있으며[2], 현재 전 세계적으로 70여 개의 다양한 SMR 노형이 개발 중에 있다[3]. 또한, SMR의 안정성을 높이고 경량화를 실현하기 위해 기존 대형 원자로 소재보다 향상된 강도와 인성을 가진 새로운 SMR 구조용 소재의 개발이 진행 중이다. 현재 SMR 구조용 소재로는 저합금 탄소강, 템퍼드 베이나이트 기지조직을 갖는 강종들이 검토되고 있으나, 중성자 취화 저항성이 부족한 단점이 있다[4,5].
오스테나이트계 스테인리스강은 높은 크리프 강도와 우수한 산화 저항성, 내식성 등의 성질을 가져 전 세계적으로 많은 연구가 진행되어 왔으며, 기존에도 발전 산업 및 원자력 산업에서 널리 사용되어 왔다[6]. 그러나 오스테나이트계 스테인리스강은 승온 및 냉각 중에 상변태가 발생하지 않기 때문에 열처리를 통해 높은 항복 강도를 확보하는 데에는 어려움이 있어, 항복 강도 증가를 위해서는 고용 강화 효과가 C보다 우수한 N을 합금 원소로 활용한다[7]. 그리고 N 첨가는 Ni와 같은 고가의 오스테나이트 안정화 원소를 대체해 합금 성분을 단순화하여 제조 단가를 크게 낮출 수 있다. 이 외에도 N은 피팅 부식 저항성을 증가시킬 수 있으며, 이러한 점에서 침입형 원소인 C를 N으로 대체한 고질소 오스테나이트계 스테인리스강은 차세대 SMR 구조용 소재로 각광받고 있다[8-11].
고질소 오스테나이트계 스테인리스강은 높은 N 함량에 따라 Nb, V 와 같은 합금 원소가 함께 첨가될 경우 탄질화물 형성이 촉진되며, 1000°C가 넘는 고온에서는 MX 와 Z-phase 가 형성되게 된다. MX(M : Nb, Cr, V 등 ; X : C, N)는 FCC 결정구조(공간군: Fm-3m)를 가지며 형성 과정에서 Cr과 C를 소모하기 때문에 M23C6 형성을 억제하여 입계 부식을 방지할 수 있으며 강도 향상에도 뛰어나다. Z-phase는 tetragonal 결정구조(공간군: P4/nmm)에 CrNbN 화학조성을 가지는 고온 안정상으로 결정립 조대화를 억제하며, 크리프 특성 및 강도 향상에도 우수하나 피로 특성과 저온 인성을 저하시킬 수 있다[7-13]. 따라서 고온에서 MX, Z-phase와 같은 석출상들의 형성을 제어함으로써 고질소 오스테나이트계 스테인리스강의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 연구가 필요하다. 기존 연구에서는 고질소 오스테나이트계 스테인리스강의 N 함량에 따른 기계적 특성 변화에 대한 연구가 수행되었다[9,10]. 그러나 N 첨가와 함께 주요 석출상인 MX와 Z-phase를 형성하는 Nb, V 함량 변화가 고온 석출 거동 및 기계적 특성에 미치는 영향에 대한 연구 및 용체화 온도 변화에 따른 MX와 Z-phase의 석출 거동과 항복강도의 변화에 대한 연구는 부족한 실정이다[7-18]. 따라서, 본 연구에서는 고질소 오스테나이트계 스테인리스강의 주요 화학 조성인 Nb, V, N의 함량 변화와 용체화 온도에 따른 MX 및 Z-phase의 석출 거동 및 미세조직 변화를 탐색하고, 이들이 기계적 물성에 미치는 영향을 분석하였다.
2. 실험 방법
본 연구에 사용된 소재는 Fe-22.1Cr-12.2Ni-5.1Mn-2.1Mo의 조성에 N을 첨가한 고질소 오스테나이트계 스테인리스강[16]으로, 합금 조성 및 열처리 조건에 따른 미세조직 및 기계적 물성의 변화를 탐색하기 위해 Nb, V, N의 함량 및 용체화 처리 온도를 다르게 한 4 종류의 합금을 사용하였다. 합금의 상세 조성 및 표기 방법은 표 1에 나타내었다. 소형 가압유도용해로(VTC-200V, Indutherm)를 사용하여 합금별 약 1 kg의 소형 강괴를 제작한 후, N 함량에 따른 델타페라이트 형성 온도 차이를 고려하여 1240°C 또는 1260°C에서 재가열하며 최종 두께 약 13 mm의 판재로 열간압연하고 수냉하였다. 이후 AL강에 대해서는 고질소 오스테나이트계 스테인리스강의 일반적인 열처리 온도 범위 내의 1065°C에서, AH, BH, CH강에 대해서는 합금 조성에 따른 석출물 분포 비교를 위하여 더 높은 온도인 1190°C에서 용체화 열처리를 수행하였다. 상세한 열간압연 및 용체화 열처리 조건은 그림 1과 같다.
Chemical composition (wt%) and solution treatment temperature (°C) of the investigated alloys
Schematic diagram of the hot rolling and heat treatment process
미세조직 관찰을 위해 열처리된 시편들을 SiC 연마지로 단계적으로 연마하고 다이아몬드 서스펜션을 사용하여 미세연마 하였다. 연마된 시편에 대해 약 9 wt% oxalic acid etchant(10 g oxalic acid + 100 ml ethanol)를 이용해 전해 에칭을 수행하였다[19]. 미세조직은 광학현미경(OM, DM2700M, Leica) 및 주사전자현미경(SEM, JSM-IT700HR, JEOL)을 이용해 관찰하였으며, 전자탐침 미량분석기(EPMA, JXA-8530F, JEOL)를 이용해 미세조직 내 원소 분포를 측정하였다. 석출상은 투과전자현미경(TEM, Talos-F200X, Thermo Fisher Scientific) 및 분산형 X선 분광기(EDX)를 이용해 분석하였다. TEM 관찰을 위한 시편은 70 μm 두께로 만든 시편에 대해 jet-polishing(10% perchloric acid + 90% methanol, 25.0 V, -25°C)을 적용하여 제작하였다. 기계적 물성 측정을 위해 지능형 재료 시험기(Instron-5882, Instron)를 이용해 ASTM E8 규격에 따라 sub-sized 시편에 대해 상온 인장시험을 수행하였으며, 오스테나이트 결정립 크기는 Image-Pro Analyzer 7.0으로 측정하였다. 합금 조성 및 용체화 온도에 따른 석출상 변화 해석을 위한 열역학 계산은 TCFE12 데이터베이스 및 Thermo-Calc 2022a 프로그램을 사용하는 것[20]과 mc_fe v2.061 데이터베이스 및 MatCalc 6 프로그램을 사용하는 것[21] 두 가지 방법으로 수행되었다.
3. 결과 및 고찰
3.1 합금 조성 및 용체화 처리 온도에 따른 미세조직
합금 원소 Nb, V, N의 함량 및 용체화 처리 온도 변화에 따른 오스테나이트 결정립 크기 변화를 확인하기 위하여 용체화 처리를 마친 시편들의 미세조직을 OM으로 관찰하고 결정립 크기를 측정하였다 (그림 2, 표 2). AH강과 BH강을 비교하면 N 함량이 증가할수록 결정립이 미세화되는 것이 확인되며, AH강과 CH강을 비교하면 V 함량이 감소하더라도 Nb 함량이 증가할수록 결정립이 미세화되는 것[18]이 확인된다. 또한, AL강의 AH강 대비 작은 결정립 크기는 용체화 온도가 감소할수록 결정립이 미세화되는 것을 보여주며, 이는 기존 연구결과[14-17]와 유사하다. CH강과 AL강을 비교하면 0.07 wt%의 Nb 함량의 증가가 100°C 이상의 용체화 온도 감소와 비슷한 결정립 미세화 효과를 낳는다는 것이 확인되며, 이는 Nb와 N, 그리고 이로 인해 생성되는 석출상이 결정립 크기에 미치는 영향이 크다는 것을 시사한다.
Optical micrograph (OM) of the as-solution treated specimens: (a) AH, (b) BH, (c) CH and (d) AL
Austenite grain size (μm) of the as-solution treated specimens
용체화 처리를 마친 시편들에 대해 SEM을 이용하여 미세조직을 관찰한 결과 (그림 3), 각 시편들이 서로 다른 석출상 분포를 보이는 것이 관찰되었다. BH강의 경우, Nb와 N 함량이 가장 낮은 합금으로 SEM 미세조직 상에서 개재물로 추정되는 1~2 μm 크기 수준의 입자들 혹은 그러한 입자들이 빠져나간 형태를 제외하고는 미세한 석출상이 거의 관찰되지 않았다. 반면, N 함량이 증가한 AH강에서는 미세한 석출상이 입내에 분포하고 있었다. 열연 직후의 미세조직과 비교하면 이러한 미세한 석출상은 용체화 열처리 중 형성된 것으로 판단되며, 개재물로 추정되는 1~2 μm 크기의 입자들은 용체화 이전에 형성된 것으로 판단된다. Nb와 N 함량이 가장 높은 CH강은 입내 및 입계에 AH강과 비교하여 조대한 석출상이 분포하였다. AL강은 AH강과 용체화 온도가 다르지만, 입내의 석출상 분포에는 큰 차이가 발견되지 않았으며, 그림 상에 표시한 것과 같이 입계 석출상으로 추정되는 비연속적인 입계 형태가 관찰되었다.
Scanning electron micrograph (SEM) of the as-solution treated specimens: (a) AH, (b) BH, (c) CH and (d) AL (the inset of (a) shows a micrograph of as-rolled specimen for AH)
그림 4는 용체화 처리를 마친 시편들에 대해 EPMA를 이용하여 미세조직 상의 합금 원소 분포를 측정한 결과이다. 각각의 시편에서 유사한 형태의 Mn, Cr 및 V 분포를 확인할 수 있었는데, 이는 합금 제작 시에 소량의 O가 첨가되어 형성된 Mn(Cr,V)2O4 화학조성을 가지는 Spinel 상일 것으로 판단된다[22]. 실제로 네 합금 모두 250 ppm 이상의 비슷한 수준의 O가 포함되었음이 N/O 분석을 통해 측정되었고, 이에 따라 각 시편에서 유사한 분포 경향이 나타난 것으로 보인다. 그리고 AH강과 BH강에 비해 CH강과 AL강에 Nb와 V가 입계에 다량 분포된 것이 확인되는데, 이들의 분포가 C 분포와 유사한 것으로 보아 주로 (Nb,V)(C,N)으로 이루어진 MX 상일 것으로 판단된다[23]. 이러한 MX 입자들이 CH강과 AL강에서 결정립 성장을 억제하여 그림 2에서 확인한 것과 같은 미세한 결정립을 갖게 하는 역할을 했을 것으로 보인다.
Element distribution maps of the as-solution treated specimens measured using electron probe micro-analyzer (EPMA)
앞서 SEM 및 EPMA를 통해 여러 석출상들이 용체화 처리 후의 미세조직 상에 분포함이 관찰되었는데, 이에 대한 정확한 분석을 위하여 가장 많은 석출상이 존재하는 CH강에 대해 TEM 분석[24]을 진행하였다 (그림 5, 6). 우선 그림 5(a), (b)와 같이 전위들과 얽혀 상호작용이 큰 입자들이 발견되었는데, 제한시야회절(selected area diffraction, SAD)로 분석한 결과, MX 상으로 확인되었다(그림 5(c)). 다음으로 그림 5(d), (e)와 같이 앞선 MX 상에 비하여 전위들과의 상호작용 정도가 낮으면서 비교적 길쭉한 형태를 보이는 입자들도 발견되었는데, 이들은 SAD 패턴 분석을 통해 Z-phase 상인 것을 확인하였다 (그림 5(f)). 마지막으로 그림 5(g), (h)와 같이 전위들과의 상호작용이 거의 없으며 둥근 형태를 가지고 지름이 약 2 μm 수준으로 조대한 입자들도 발견되었는데, 이들은 Spinel 상으로 확인되었다 (그림 5(i)). 이는 앞서 EPMA 분석 시에 언급한 것과 같이 합금 제작 시에 첨가된 소량의 O에 의한 것이라 보인다.
Precipitation analysis of the as-solution treated specimen for steel CH using transmission electron microscope (TEM) and selected area diffraction (SAD). (a)~(c), (d)~(f) and (g)~(i) correspond to MX, Z-phase and Spinel, respectively.
Element distribution maps measured using energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX). (a), (b) and (c) correspond to the TEM images from Fig. 5(a), (d) and (g), respectively.
그림 6은 그림 5에서 관찰된 입자들에 대해 TEM-EDX를 통해 원소 분포를 측정한 결과이다. MX 상에서는 기지 대비 Nb와 C의 함량, 그리고 미세하게 V 함량이 높은 것으로 나타났고 (그림 6(a)), Z-phase 상에서는 Nb, Cr, N의 함량이 높았으며 (그림 6(b)), Spinel 상에서는 Mn, Cr, O의 함량이 높게 검출되었다 (그림 6(c)). 표 3에 정리된 각 상들에 대한 결정학적 정보 및 구성 원소 정보를 바탕으로 볼 때, 앞서 SAD 패턴을 통해 분석한 상들에 주로 포함되는 원소들이 각 상에 분포하고 있음이 TEM-EDX 측정 결과를 통해 확인되었다.
Crystallographic information of precipitates observed in the investigated alloys
앞서 관찰된 합금 조성 및 용체화 온도에 따른 미세조직 내 석출상의 변화를 평형 상분율의 변화와 비교하기 위하여, 열역학 계산을 통하여 평형 상분율을 도출하였다 (그림 7). 합금 조성에 따른 상분율 변화는 1190°C 온도 조건에서 도출하였으며, AH강의 합금 조성을 기준 조성으로 설정하였다. 열역학 계산은 이전의 고질소 오스테나이트계 스테인리스강에서의 온도 및 시간에 따른 석출 거동 변화 관련 연구[10]와 앞서 분석하였던 본 연구의 미세조직 관찰 결과를 반영하여 수행되었다.
Equilibrium phase fraction as a function of (a, d) Nb content, (b, e) N content, and (c, f) temperature, calculated using (a, b, c) Thermo-Calc with TCFE12 database and (d, e, f) MatCalc with mc_fe v2.061 database.
TCFE12 데이터베이스 기반 열역학 계산 결과를 보면, 먼저 그림 7(a)와 같이 Nb 함량이 증가할수록 Z-phase가 형성되고 평형 상분율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 AH강과 CH강의 Nb 및 V 함량을 고려하여 AH강 조성에서 CH강 조성으로 합금 조성이 선형적으로 변화하게 계산된 결과이며, 해당 선형관계식은 그래프 상에 표기하였다. 이러한 결과는 앞서 미세조직 상으로 확인한 결과와 상응하며, 이전의 고질소 오스테나이트계 스테인리스강 관련 연구[7]에서 보고한 Nb 함량 증가에 따른 Z-phase 분율 증가에 더불어 Nb 함량에 따라 Z-phase 유무가 결정될 수 있음을 시사한다. 하지만, 그림 7(b), (c)와 같이 N 함량이 감소 또는 온도가 낮아짐에 따라 Z-phase가 안정상으로 변하는 것은 BH강과 AL강의 미세조직 상으로는 확인이 어려웠다. 이에 대해서는 Z-phase가 안정상임에도 불구하고 속도론적으로 석출되지 않았을 가능성과 열역학 데이터베이스에 한계가 있을 가능성을 생각해 볼 수 있다. 다만, 전자의 경우는 합금 조성에 큰 차이가 없는 CH강에서 Z-phase가 석출되었다는 점을 보면 가능성이 낮다고 판단된다.
그림 7(d), (e), (f)는 mc_fe v2.061 데이터베이스 기반으로 위와 동일한 열역학 계산을 수행한 결과이다. 그림 7(e), (f)와 같이 N 함량이 감소하고 온도가 낮아짐에도 Z-phase가 형성되지 않는 것을 확인할 수 있으며, 이는 미세 조직 상으로 관찰된 결과와 상응한다. 하지만 Nb 증가에 따른 Z-phase 형성은 이 데이터베이스에 의한 계산 결과로는 설명되지 않는다 (그림 7(d)). 이는 고질소 오스테나이트계 스테인리스강에서 Z-phase에 대한 열역학 데이터베이스의 한계점이 있음을 보여주며, 미세조직 관찰 결과를 반영하는 데이터베이스를 선택적으로 적용해야 함을 시사한다.
3.2 석출상 및 오스테나이트 결정립 크기에 따른 인장 특성
앞서 분석하였던 화학 조성 및 용체화 처리 온도에 따른 석출상 및 미세조직 차이가 기계적 물성에 미치는 영향을 분석하기 위하여 수행한 상온 인장 시험 결과를 응력-변형률 선도로 그림 8(a)와 같이 나타냈고, 측정된 항복 강도, 인장 강도 및 연신율을 표 4와 같이 정리하였다. BH강과 AH강의 비교를 통해 N 함량이 증가할수록 항복 강도와 인장 강도가 증가함이 확인된다. 특이한 점은 강도 증가에도 연신율은 비슷한 수준을 보인다는 점이다. 고질소 오스테나이트강에 대한 이전 연구[25]에서도 N 함량 증가에 따라 강도가 증가하더라도 연신율이 감소하지 않음을 보고하였고, 그 원인을 형성되는 변형 쌍정의 수 증가에 따른 가공 경화율 증가에 있다고 분석하였다. 그림 8(b)를 보면 약 0.05~0.2 진변형률 구간에서 AH강과 BH강의 가공 경화율이 증가하는데, 이는 보고된 바[25]에 따르면 TWIP 효과로 인해 가공 경화율이 증가 또는 유지되는 단계이며, 여기서 N 함량이 높은 AH강이 더 높은 가공 경화율을 보이고 이에 따라 연신율이 크게 감소하지 않게 됨을 알 수 있다. 반면 CH강과 AL강에서는 가공 경화율이 증가하거나 유지되는 단계가 관찰되지 않는데, 이는 결정립 크기와 TWIP 현상에 대한 이전 연구[26]에서 분석한 것과 같이 결정립 크기가 작아짐에 따라 쌍정 형성에 필요한 critical stress 값이 증가되어 상대적으로 쌍정 생성이 어려워져 TWIP 효과가 감소함에 따른 결과로 판단된다. AH강, CH강, AL강을 비교하면 Nb 함량이 증가하는 경우와 용체화 처리 온도가 감소하는 경우 항복 강도와 인장 강도가 증가하고 연신율은 감소한다. 항복 강도의 증가량이 인장 강도 증가량보다 더 큰 점에서 볼 때, 이러한 변화는 미세조직 관찰 결과에서 확인하였던 오스테나이트 결정립 크기 차이와 상관 관계를 가지는 것으로 판단된다.
(a) Engineering stress-strain curve from tensile tests of the as-solution treated specimens and (b) true stress and strain hardening rate as a function of true strain
Tensile properties of the as-solution treated specimens
오스테나이트 결정립 크기와 항복 강도 사이의 관계를 확인하고 항복 강도에 차이를 주는 결정립 크기 외의 요인을 분석하기 위해 네 시편에 대한 데이터 피팅을 통해 그림 9와 같은 Hall-Petch 관계[14] 그래프를 도출하였다. 전체적으로 네 시편들이 추세선과 같이 Hall-Petch 관계가 있음이 확인되었는데, 흥미로운 점은 AH강이 추세선보다는 높은 항복 강도를 보이는 반면, BH강과 CH강은 추세선보다는 낮은 항복 강도를 보이는 것이었다. 즉, 오스테나이트 결정립 크기에 대한 영향을 Hall-Petch 추세선으로 배제하고 비교한다면, AH강에 비해 N 함량이 낮은 BH강과 Nb 함량이 높은 CH강이 낮은 항복 강도를 보인다고 판단할 수 있다.
Yield stress as a function of austenite grain size (D) for the as-solution treated specimens
AH강과 BH강의 항복 강도 차이는 두 강의 N 함량이 달랐다는 점에서 오스테나이트 기지 내 N 농도의 차이 및 그에 따른 고용 강화 정도의 차이에서 비롯되었을 것이라고 판단된다. 이를 정량적으로 확인하기 위하여 우선 그림 10(a)와 같이 오스테나이트 내 평형 N 농도를 열역학 계산을 통해 도출하였다. BH강에서 Z-phase가 관찰되지 않은 점에서 그림 7(e)와 같이 mc_fe 데이터베이스를 이용하였다. 계산 결과, AH강이 BH강보다 오스테나이트 평형 N 농도가 약 0.069 wt%만큼 높고, 이전의 고질소 오스테나이트계 스테인리스강 강화 기구 관련 연구[27]에서 보고한 기지 내 N의 고용 강화 효과인 496 MPa/wt%를 적용할 경우, 이는 항복 강도를 약 35 MPa만큼 증가시킨다. 여기에 그림 9의 Hall-Petch 관계식을 따른 오스테나이트 결정립 크기 감소 효과 약 22 MPa을 더하면 약 57 MPa로 AH강과 BH강의 항복 강도 차이인 77MPa을 근접하게 설명할 수 있다. 두 값의 차이인 20 MPa은 MX 석출상 분율 차이로 인한 것으로 추정할 수 있으며, 그림 7(e)로 확인할 수 있는 두 강의 평형 MX 분율 차이는 약 0.10%p이다. 이는 이전 연구[27]에서 0.3% 분율 및 30 nm 크기의 V(C,N) 석출의 효과를 약 56 MPa의 항복 강도 증가로 분석한 것과 비슷한 수치이며, TEM 관찰 결과(그림 11)를 보면 20~50 nm 크기의 MX 석출상이 AH강의 미세 조직 상에 다수 분포하는 것을 알 수 있다.
Equilibrium composition of nitrogen in austenite as a function of (a) N content and (b) Nb content, calculated using MatCalc with mc_fe v2.061 database and Thermo-Calc with TCFE12 database, respectively.
(a) Distribution of fine precipitates observed using TEM (b) which are identified to be MX by the Fast Fourier transform pattern (inset).
CH강과 AH강의 항복 강도 차이를 분석하기 위해, 우선 그림 9의 Hall-Petch 관계식을 적용하면 오스테나이트 결정립 크기 감소로 CH강의 항복 강도는 약 115 MPa만큼 높아야 하지만, 실제 항복 강도 차이는 60 MPa 수준이다. Nb 함량에 따른 오스테나이트 평형 N 농도를 계산한 그림 10(b)를 보면, AH강과 CH강의 기지 내 N 농도는 거의 차이가 없는 것으로 확인된다. 이는 그림 7(a)와 같은 TCFE12 데이터베이스를 활용하여 계산한 결과로, 미세조직 관찰 결과와 같이 Nb 증가에 따른 Z-phase 형성이 있더라도 기지 내 N 농도는 크게 달라지지 않음을 보여준다. 기지 내 N 농도에 큰 차이가 없는 점에서 CH강이 결정립 크기에 비해 낮은 항복 강도를 보이는 것은 Nb 증가에 따라 Z-phase 분율이 증가하면서 MX 분율이 감소함에 따른 것이라고 판단된다. 그림 7(a)의 계산 결과에서 CH강은 AH강에 비해 MX 분율이 약 0.25 %p 낮으며, 위에서 추정된 효과를 적용하면 약 50 MPa 감소의 효과를 초래할 것으로 추정된다. 결정립 크기 효과와 MX 분율 효과를 합친 것은 65 MPa로 측정된 항복 강도 차이인 60 MPa을 근접하게 설명한다.
여기서 더 생각해볼 점은 CH강의 미세조직 상에도 조대한 Z-phase와 더불어 MX로 추정되는 조대한 석출상이 관찰된다는 것이다. 12.6 MPa/0.1 at% 인 오스테나이트 내 N 고용 강화 효과[27] 및 20 MPa/0.1 mol% 인 MX 석출 강화 효과와 0.1 at% 함량의 N은 MX 분율 약 0.2 mol%에 대응되는 점을 고려하면 N 원자가 고용된 상태보다는 MX 상으로 석출되는 것이 강도 측면에서 유리하다. 그럼에도 불구하고, AH강 대비 CH강의 항복 강도가 계산보다 크지 않은 것은 조대한 Z-phase에 의한 석출 강화 효과가 낮다고 보고한 이전 연구[7]에서와 같이 미세조직 상의 Z-phase 및 MX 석출상이 그림 5(a), (d)에서 볼 수 있듯이 조대한 형태로 분포하여 석출 강화에 큰 기여를 하지 못한 것으로 판단된다. 이러한 점은 강도 향상을 위해 Nb를 고질소 오스테나이트계 스테인리스강의 합금 원소로 이용할 시에 결정립 미세화 효과와 더불어 조대한 Z-phase 형성 등의 석출거동 변화도 충분히 고려되어야 함을 시사한다.
4. 결 론
본 연구에서는 Fe-22.1Cr-12.2Ni-5.1Mn-2.1Mo 합금 조성 기반의 고질소 오스테나이트계 스테인리스강에서 화학 조성과 용체화 처리 온도가 미세조직 및 기계적 물성에 미치는 영향을 탐색하였다. 이를 위해 Nb, V, N의 함량 및 용체화 처리 온도를 달리한 4 종의 소재에 대해 석출 거동을 포함한 미세조직 변화를 관찰하고 인장 물성을 평가한 후, 미세조직과 인장 물성 사이의 관계를 분석하였다.
(1) N 함량, Nb 함량 증가 및 용체화 온도 감소 시에 (Nb,V)(C,N) 또는 Z-phase 석출상의 입계 분포가 증가하여, 오스테나이트 결정립이 미세화되었다. 특히, 0.07 wt% Nb 함량 증가는 질량퍼센트 기준으로 비슷한 V 함량의 감소가 있었지만 상당한 결정립 미세화 효과를 낳았다.
(2) 전체적으로 오스테나이트 결정립 크기와 항복 강도 사이에는 Hall-Petch 관계가 성립하였다. Hall-Petch 관계식에 따른 결정립 크기 효과를 배제하면, N 함량이 높은 경우 고용 강화 효과 증가가 주된 원인으로 항복 강도가 증가하였다.
(3) 반면, Nb 함량이 높은 경우 결정립 크기 효과를 배제한 항복 강도는 더 낮아지는 것으로 분석되었으며, 열역학적으로 Nb 함량 증가가 MX 석출상을 대체하는 Z-phase 분율의 증가를 초래한다는 것을 확인하였고, 조대한 Z-phase 입자는 석출 강화에 큰 효과가 없어 낮은 항복 강도를 나타내는 것으로 보였다.
(4) Z-phase 석출상은 결정립 미세화 효과를 주지만 석출 강화 효과는 감소시킬 수 있다는 점은 Nb를 포함하는 고질소 오스테나이트계 스테인리스강 합금 설계는 충분한 검증을 통한 최적화가 필요하다는 것을 시사한다.
Acknowledgements
본 연구는 정부(산업통산자원부)의 재원(No. RS-2024-00432862)으로 수행된 연구이며, 연구비 지원에 감사드립니다.