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1. 서 론

Ti-Ni합금은 우수한 형상기억특성뿐만 아니라 내식성, 생체적합성, 가공성 등이 뛰어나 공업 분야 및 생체분야에서 폭넓게 응용되어지고 있다. 일반적으로 Ti-Ni 합금의 형상기억 특성에 미치는 인자로써는 냉간가공 후 중간온도에서의 어닐링처리[1-4], 용체화 처리 후 시효처리[1,2,5-7], 제3원소 (Fe, Cu, Al)첨가 [8-10]등을 들 수 있다. Ti-Ni 형상기억합금은 CsCl 구조의 B2상, monoclinic 구조의 B19'(Martensite)상과 rhombohedral 구조의 R상(R)이 나타난다고 알려져 있다. 이 상들 사이에서는 B2↔R, B2↔M, R↔M 변태가 일어난다. 이러한 변태는 전위, 석출물 및 제 3원소 첨가 등에 의해 결정되어진다 [11]. 이 세 가지 변태 중 B2↔B19', R↔B19' 는 큰 격자 뒤틀림과 온도 히스테리시스가 특징이다. 큰 격자 뒤틀림은 반복 변태에 의해 미세조직의 구조적인 결함이 유발되어 열기계적 안정성이 낮아진다. 그와 대조적으로 B2↔R상 변태는 적은 격자 뒤틀림과 낮은 온도 히스테리시스를 가진다. 작은 격자 뒤틀림에 의해, 반복 변태에도 미세조직의 구조적인 결함이 적으며, 낮은 히스테리시스에 의해 높은 가역성과 높은 응답율을 보이는 장점이 있다. 이러한 특성에 의해, R↔B2변태가 가지는 형상기억특성을 이용하여 센서 및 액추에이터의 후보 재료에 많이 각광 받고 있다. 그러나, R↔B2 변태 시 발생하는 변태변형률은 1% 이내로, 여러 액추에이터에의 응용이 제한되어진다.

Ti-Ni 2원계 합금의 경우 열기계적처리 후 시료의 슬립임계응력은 크게 상승하지만 마르텐사이트 변태 개시온도(M_s)가 크게 저하되고 변태온도 히스테리시스가 증가하여 높은 응답성을 요구하는 액추에이터에 응용은 힘들다고 알려져 있다 [12,13]. 이러한 히스테리시스를 낮추기 위해서는 Ti-Ni 2원계 합금에 Cu 첨가가 효과적이라고 알려져 있다. 또한 열기계적 처리 후에도 변태온도의 감소폭이 Ti-Ni 2원계 합금보다 작아 액추에이터의 응용에 유리하다. Cu원자는 Ni원자를 치환하는데 Cu의 함량이 7.5% 이상일 때 B2→B19' 1단계 변태가 아닌 B2→B19(orthorombic)→B19' 2단계 마르텐사이트 변태가 나타나며 취성이 강해져서 가공 및 응용이 힘들어진다 [14-18]. 과거의 연구 대부분은 등조성내 50at%Ti-(50-X)at%Ni-XCu 합금의 기계적 특성의 조사되어졌으나, (Ni,Cu)-Rich Ti-Ni-Cu 합금의 형상기억합금에 대한 연구는 거의 보고되지 않고 있다. (Ni,Cu)-Rich Ti-Ni-Cu 합금은 Ni-rich 석출물에 의한 석출 경화 효과가 예상이 되며 Ti-Ni-Cu합금의 특성인 변태 온도 히스테리시스를 감소시키는 특성이 같이 나타날 것이라고 사료된다. 본 연구는 석출 경화 효과가 나타나지 않는 Ti-rich 조성의 Ti-44.5Ni-5Cu(at%)합금과 석출경화 효과가 예상되어지는 Ti-45.2Ni-5Cu(at%) 합금을 이용하여 석출물과 냉간가공 시 발생하는 전위가 형상기억특성 및 변태온도에 미치는 어닐링 온도의 영향에 대해서 체계적으로 조사하였다.

2. 실험방법

Ti-44.5Ni-5Cu(at%)합금과 Ti-45.2Ni-5Cu(at%) 합금은 고주파 진공유도에서 용해하여, 용해된 잉곳을 냉간 인발하여 1 mm의 와이어로 만들었다. 최종적으로 제작 된 와이어의 냉간 가공률은 20%이다. 시차주사열분석용 시편과 인장시험용 시편을 각각 4 mm와 60 mm의 길이로 절단한 후 표면의 산화 피막을 제거하였다. 각 시료를 Argon 분위기에서 300 ^oC ~ 900 ^oC의 온도로 60 min동안 어닐링 처리를 하였으며, 어닐링 된 시료의 산화막을 제거하기 위하여 다시 sand paper로 가볍게 그라인딩 한 후 표면의 잔류응력을 제거하기 위하여 전해연마를 하였다. 변태온도거동은 시차주사열량계를 사용하여 N₂ 분위기에서 10 ^oC/min의 속도로 냉각 및 가열하여 측정하였다. 또한 형상기억특성은 냉각/가열이 가능한 인장시험기를 이용하여 정하중 열싸이클 테스트를 수행하였으며, 정하중 열싸이클 테스트 시 5 ^oC/min의 속도로 냉각과 가열을 하였다.

3. 실험결과

그림 1은 각 온도에서 어닐링 처리한 Ti-rich 조성인 Ti-44.5Ni-5Cu 합금의 변태 거동을 조사하기 위하여 DSC 측정을 하여 얻어진 곡선을 나타내었다. (a)와 (b)는 냉각 및 가열시 측정한 곡선들이다. 그림 1(a)와 (b)에서와 같이 300 ^oC 어닐링재의 경우 변태 열량은 각각 0.07W/g, 0.11 W/g의 값을 나타냈으며, 어닐링 처리 온도가 증가할수록 열량은 증가하며 500 ^oC 이상의 온도에서는 일정하게 유지되었다. 변태 구간은 300 ^oC에서 냉각 및 가열시 각각 30.1 K, 22.0 K를 나타냈으며, 어닐링 온도가 증가함에 따라 감소하여 어닐링 온도 500 ^oC에서는 각각 10.5 K, 11.6 K이며 그 이상의 온도에서는 거의 일정하게 유지되었다.

Fig. 1.

Transformation behavior of Ti-44.5Ni-5Cu(at%) after annealing at various temperature: (a) forward transformations on cooling; (b) reverse transformations on heating.

그림 2은 각 온도에서 어닐링 처리한 Ni-rich 조성인 Ti-45.2Ni-5Cu 합금의 변태 거동을 조사하기 위하여 DSC 측정을 하여 얻어진 곡선을 나타내었다. (a)와 (b)는 가열 및 냉각 시 측정한 곡선들이다. 그림에서와 같이 변태 열량 및 변태 구간은 Ti-44.5Ni-5Cu 합금과 같은 경향을 나타내었다.

Fig. 2.

Transformation behavior of Ti-45.2Ni-5Cu(at%) after annealing at various temperature: (a) forward transformations on cooling; (b) reverse transformations on heating.

이러한 변태 열량과 변태 인터벌의 변화는 마르텐사이트 변태 분률과 어닐링처리 후 잔류하고 있는 전위의 량에 의해서 결정이 된다. 마르텐사이트 변태분률은 냉간가공에 의해 도입된 전위의 량이 감소함에 따라 증가를 하며, 이러한 전위의 량은 어닐링 온도가 증가함에 따라 감소한다. 또한 이러한 전위는 마르텐사이트 변태의 진행을 막는 pinning point로써, 전위의 량이 많을수록 변태 구간은 커진다. 어닐링온도가 증가하여 회복 및 재결정에 의해 함에 따라 전위가 감소함에 따라 변태 구간은 감소하게 된다. 한편 300 ℃에서 어닐링 된 Ti-45.2Ni-5Cu 합금의 변태 구간이 Ti-44.5Ni-5Cu 합금보다 약 8 K 높다. Ti-45.2Ni-5Cu 합금은 냉간가공에 의해 도입된 전위 외에도 변태 구간을 증가시키는 다른 요인인 미세한 Ni-rich 석출물이 생성되었다고 예상되어진다.

그림 3은 그림 1 및 그림 2에서 얻어진 B2→B19' 변태 피크 온도 M^* 의 어닐링처리 온도 의존성을 나타내었다. 그림에서와 같이 Ti-rich 조성인 Ti-44.5Ni-5Cu합금은 어닐링 온도가 증가함에 따라 단순 증가하여 873 K 이상의 온도에서는 일정을 값을 나타내고 있다. 반면 Ni-rich 조성인 Ti-45.2Ni-5Cu 합금은 어닐링 온도 증가와 함께 변태온도는 증가하다가 887 K에서 최대값을 보인 후 어닐링 온도 증가와 함께 감소하여 1073 K 이상의 온도에서는 일정을 값을 보이고 있다. 이와 같은 변태온도의 어닐링 온도 의존성을 설명하기 위하여 그림에서와 같이 3가지 영역으로 나누었다. 이 3가지 영역은 Ti-45.2Ni-5Cu합금을 기준으로 변태온도가 증가하는 573 K ~ 873 K 구간을 Region I, 변태온도가 감소하는 873 K ~ 1073 K 구간을 Region II, 그리고 변태온도 변화가 없는 1073 K ~ 1173 K 구간을 Region III으로 정의하였다. 일반적으로, 변태온도에 영향을 미치는 인자는 매트릭스 내 Ni 조성, 석출물의 분포상태(밀도 및 사이즈), 냉간가공 시 발생하는 전위가 있다고 알려져 있다 [19,20]. 매트릭스 내 Ni 조성이 증가할수록 변태온도는 감소하며 Ni-rich 석출은 미세하고 치밀할수록 변태온도를 저하시키며 조대화 될수록 변태온도에 미치는 영향이 감소한다고 알려져 있다. 냉간가공 시 도입된 전위는 변태온도를 감소시킨다고 알려져 있다.

Fig. 3.

Effect of annealing temperature on martensitic transformation temperatures for Ti-44.5Ni-5Cu(at%) and Ti-45.2Ni-5Cu(at% alloys.

그림 4에는 과거에 보고된 Ti_X-Ni_(92-X)-8Cu(at%)합금의 부분 상태도를 나타내었다 [21]. 그림에서와 같이 (Ni+Cu) 조성이 49.6 at% 이하일 때는 B2상과 Ti-rich Ti₂(Ni_1-YCu_Y) 석출물이 공존하고 있고 고용도는 온도에 대한 의존성을 보이지 않는다. Ti-Ni 이원계 상태도에서는 Ti₂Ni 석출물은 응고 시 공정반응에 의해서 생성이 되며 열처리 온도에 의존하지 않고 안정상으로 존재하게 된다. 이는 그림에서와 같이 Ti_X-Ni_(92-X)-8Cu(at%)합금의 부분 상태도와 거의 유사하며 열처리 온도 변화에 따른 석출 거동의 변화가 없다는 것을 의미한다. 본 연구에서의 Ti-44.5Ni-5Cu합금이 이 구역에 해당된다고 사료된다. 그림 3에서와 같이 어닐링 온도의 증가에 따라 Ti-44.5Ni-5Cu합금의 변태온도는 단순 증가하다가 포화가 된다. 이는 석출물의 거동과는 무관하게 어닐링 온도 증가함에 따라 회복 및 재결정에 의해 냉간 가공 시 도입된 전위가 감소하게 된다. 그러므로 어닐링 온도의 증가함에 따라 변태온도가 증가하게 되고 873 K 이상의 온도에서 재결정이 완료되어 변태온도가 포화되는 것으로 사료된다.

Fig. 4.

Partial phase diagram of Ti-Ni-8Cu(at%) system

한편 Ni-rich 조성인 Ti-45.2Ni-5Cu합금은 고온에서는 B2 단상 영역에 있지만 저온에서는 B2상과 (Ni+Cu)-rich Ti(Ni_1-xCu_x)₂ 석출물과 공존 영역에 위치한다. 그림에서와 같이 (Ni+Cu)-rich 조성 영역에서는 온도가 증가할수록 매트릭스의 Ni 고용도는 증가하는 것을 알 수 있다. 그림 3에서 Ti-45.2Ni-5Cu합금의 변태온도가 증가하는 Region I(<873 K)에서는 그림 4에서 보는 바와 같이 매트릭스의 Ni 고용도의 온도의존성은 거의 없음을 알 수 있고, Ni-rich Ti(Ni_1-xCu_x)₂ 석출물은 미세하게 생성되어 있을 것이라고 예측이 되며 냉간가공에 의해서 도입된 전위는 어닐링 후에도 잔류하고 있을 것이라고 예상이 된다. (Ni+Cu)-rich 석출물의 생성으로 매트릭스의 Ni농도는 감소하여 변태온도는 상승할 것이고 어닐링 온도의 증가는 일부 전위를 회복시켜 전위 밀도를 감소시키므로 변태온도는 상승할 것이라고 사료된다. 이와 같은 이유로 Region I에서는 어닐링 온도가 증가함에 따른 변태온도는 증가하게 된다. 변태온도가 감소하는 Region II(873 K 이상)에서는 재결정이 완료되어 어닐링 온도 변화에 따른 전위 밀도의 변화는 없을 것이라고 사료된다. 그림 4에서와 같이 온도가 증가함에 따른 매트릭스의 Ni 고용도는 증가하고 있다. 그러므로 어닐링 온도가 증가함에 따라 매트릭스의 Ni농도는 증가하게 되어 변태온도는 감소하는 것으로 사료된다. 변태온도가 포화되는 Region III에서는 전위 및 석출물이 없는 B2 단상 영역이므로 그림 3에서와 같이 변태온도의 어닐링온도 의존성은 보이지 않는다.

각 합금의 어닐링 열처리 온도가 형상기억특성에 미치는 영향을 조사하기 위해서 정하중 열싸이클 테스트를 수행하였다. 그림 5에서는 Ti-45.2Ni-5Cu 합금의 773K-60min 어닐링 시편의 정하중 열싸이클 테스트 결과 얻어진 Strain-Temperature Curve를 나타내었다. 시편을 모상 이상의 온도까지 가열하여 일정하중을 부하한 뒤 마르테사이트 변태 종료 온도(M_f) 이하까지 냉각한 후 다시 마르텐사이트 역변태 종료온도(A_f) 이상까지 가열하여 테스트을 반복적으로 수행하였다. 부하 하중은 50 MPa부터 시작하여 50 MPa씩 증가시켜가며 진행하였다. 그림 5에서와 같이 Strain-Temperature 커브는 각 하중별로 쉽게 구별하기 위하여 세로축으로 약간씩 이동시켰다. 각 변태온도의 정의와 각 종 Strain은 350 MPa 응력 하에 얻어진 커브에서 표시하였다. Strain e_M은 냉각 시 발생되는 총 변태 변형량이며, e_A은 가열 시 B19'→B2로의 역변태에 의한 회복한 변형량이다. e_P는 역변태 시 회복되지 않은 소성변형률이다. 실선과 점선은 각각 냉각과 가열을 나타낸다. e_M은 응력이 증가함에 따라 증가를 한 후 350 MPa에서 5.5%의 값을 나타내었다. e_P은 100 MPa에서 도입되어지기 시작하면서 응력이 증가함에 따라 증가하였다.

Fig. 5.

Strain-temperature curves under constant stresses in the Ti 45.2Ni-5Cu(at%) annealed at 773 K for 60 min.

그림 6은 Ti-45.2Ni-5Cu 조성에서 773 K – 60 min 로 어닐링 시편에서 측정된 e_P와 e_A 의 부하하중 의존성을 보여준다. e_A는 부하하중이 증가함에 따라 증가하여 200 MPa에서 5.2%로 최대값을 보인 후 서서히 감소하였다. 반면에, e_P는 100 MPa에서 도입되기 시작한 후 응력이 증가함에 직선적으로 증가하여, 최대부하하중에서 1.9%의 값을 나타내었다. 형상기억거동의 안정성은 일반적으로 슬립임계응력 (σ_s)와 최대회복변형률(εAmax)으로 알 수 있다. 점선 화살표가 나타내는 최대회복변형률은 회복변형률(e_A)이 최대인 값을 의미한다. 또한 실선화살표가 나타내는 슬립임계응력은 각 부하하중에서 구한 소성변형률을 외삽한 후 소성변형률이 0.5% 지점에서의 응력을 의미한다. 여기서 소성변형률 0.5%는 인장시험기의 오차범위를 나타낸다. 즉, 그림 6에서 보는 바와 같이 773 K - 60 min의 어닐링 시편에서 최대회복변형률과 슬립임계응력은 각각 대략 5.2%와 143MPa 이다.

Fig. 6.

Stress dependence of recovery and plastic strains(e_A and e_P) in the Ti-45.2Ni-5Cu(at%) annealed at 773 K for 60 min

그림 7은 Ti-45.2Ni-5Cu 합금과 Ti-44.5Ni-5Cu 합금의 최대회복변형률을 어닐링 온도에 대하여 나타낸 그래프이다. Ti-45.2Ni-5Cu 합금에서 최대회복변형률에 대한 어닐링 온도 의존성은 거의 나타나지 않았다. 반면에 Ti-44.5Ni-5Cu 합금에서 최대회복변형률은 어닐링 온도가 증가함에 따라 서서히 증가한 후 973 K 이상에서는 거의 일정하게 유지되었다.

Fig. 7.

Effect of annealing temperature on maximum recovery strain in the Ti-44.5Ni-5Cu(at%) and Ti-45.2Ni-5Cu(at%) alloys.

그림 8은 Ti-45.2Ni-5Cu 합금과 Ti-44.5Ni-5Cu 합금의 슬립임계응력을 어닐링 온도에 대하여 나타낸 그래프이다. 두 조성 모두 어닐링 온도가 증가함에 따라 급격히 감소하여 873 K에서 각각 50.7 MPa, 56.3MPa의 값을 보인 후 거의 일정하게 유지되었다. 또한, 873 K 이하의 어닐링 온도에서 Ti-45.2Ni-5Cu 합금의 슬립임계응력이 Ti-44.5Ni-5Cu 합금의 슬립임계응력보다 상대적으로 높은 값을 나타냈으며, 873 K 이상에서는 두 조성 모두 대략 50MPa로 일정하게 유지되었다. 첫 번째 시료인 Ti-45.2Ni-5Cu 합금에서 석출되는Ti(Ni_1-xCu_x)₂은 그림 4에서 보는 바와 같이 573 K에서 석출된 미세한 Ti(Ni_1-xCu_x)₂이 어닐링 온도가 증가함에 따라 점점 조대해진 후 873 K 이상에서는 어닐링 온도가 증가함에 따라 석출물이 Matrix로 다시 재고용되어진다. 반면에 두 번째 시료인 Ti-44.5Ni-5Cu 합금에서 석출되는 Ti₂(Ni_1-yCu_y)은 어닐링 온도가 증가하여도 크기 및 밀도의 변함이 없고 재고용 되지 않는 안정된 초정석출물이다. 이러한 초정석출물은 슬립임계응력 변화에 영향을 미치지 않으므로 Ti-44.5Ni-5Cu의 어닐링 온도에 대한 슬립임계응력의 변화는 오직 전위의 영향만 받는다. 한편 두 조성 모두 냉간가공 후 생성 된 전위 (가공전위)는 어닐링 온도가 증가함에 따라 감소하여 873 K 이상에서는 전위의 회복이 완료된다. 이러한 결과로 어닐링 온도 873 K 이하에서는 상대적으로 미세한 석출물이 생성된 Ti-45.2Ni-5Cu 합금의 슬립임계응력이 더 높은 값을 나타냈으며, 전위가 모두 회복되고 Ti(Ni_1-xCu_x)₂ 석출물이 재고용되는 873 K 이상에서는 두 합금 모두 전위 및 석출물의 영향을 받지 않기 때문에 슬립임계응력이 일정하게 유지된다.

Fig. 8.

Effect of annealing temperature on critical stress for slip in the Ti-44.5Ni-5Cu(at%) and Ti-45.2Ni-5Cu(at%) alloys.

4. 결 론

본 연구에서는 Ti-rich Ti-44.5Ni-5Cu(at%)와 (Ni, Cu)-rich Ti-45.2Ni-5Cu(at%) 합금을 이용하여 석출물과 냉간가공 시 발생하는 전위가 형상기억특성 및 변태온도에 미치는 어닐링 온도의 영향에 대해서 체계적으로 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

Ti-rich Ti-44.5Ni-5Cu(at%)합금은 어닐링 온도가 증가함에 따라 변태온도는 증가하고 873 K 이상에서는 일정하게 유지되었다. 이 합금은 석출물의 거동과는 무관하여 냉간가공에 의해서 도입된 전위가 어닐링 온도의 증가와 함께 감소하여 변태온도가 증가하고 재결정이 완료된 873 K 이상에서는 일정하였다

(Ni, Cu)-rich Ti-45.2Ni-5Cu(at%) 합금은 저온에서 Ti(Ni_1-xCu_x)₂ 석출물의 생성으로 매트릭스 내의 Ni농도가 감소하여 변태온도는 증가하였고 873 K 이상에서는 석출물이 매트릭스 내에 재고용되어 변태온도는 감소하였고 1073 K 이상에서는 일정하게 유지되었다.

정하중 열싸이클 테스트 결과 773 K 이하의 어닐링 재에서는 (Ni, Cu)-rich Ti-45.2Ni-5Cu(at%) 합금의 슬립임계응력이 더 높게 나타났으며 이는 미세한 Ti(Ni_1-xCu_x)₂ 석출물의 영향으로 사료되며 873 K 이상의 온도에서는 두 합금은 유사한 형상기억특성을 나타내었다.

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