2.1 MgF₂ 합성

MgF₂를 합성하기 위하여 초산마그네슘 (Mg(CH₃COO)₂·4H₂O, Sigma-Aldrich, ≥99%) 8 mmol과 48.3 ml의 메탄올을 5분 동안 교반했다. 그리고 불화수소산 (HF, Sigma-Aldrich, 99%) 0.031 mol과 11.6 ml의 메탄올의 혼합용액을 마그네슘 아세테이트와 메탄올 혼합용액에 넣고 15분 동안 교반했다. 그 다음 오토클레이브에 넣고 140 °C 오븐에서 24시간 열처리를 하였다. 열처리가 끝난 용액을 비커(beaker)에 담고, 75 °C의 실리콘 오일에 넣은 후 핫플레이트에서 180 rpm의 스핀속도로 완전히 농축시킨다. 농축시킨 용액에 메탄올 10 ml와 IPA 20 ml를 넣으면 MgF₂ 코팅 용액이 만들어진다.

2.2 바인더 합성과 코팅용액 제작

MgTFA를 합성하기 위하여 초산마그네슘 (Mg(CH₃COO)₂·4H₂O, Sigma-Aldrich, ≥99%) 8 mmol과 메탄올 10 ml를 5분 동안 교반했다. TFA (Trifluoroacetic acid, SigmaAldrich, 99%) 0.031 mol를 마그네슘 아세테이트와 메탄올 혼합용액에 넣고 75 °C의 실리콘 오일에 넣은 후 핫플레이트에서 180 rpm의 스핀속도로 완전히 농축시킨다. 농축시킨 용액에 메탄올 10 ml를 넣으면 바인더 용액이 만들어진다.

2.3 반사 방지 코팅막 제조

합성된 코팅용액을 이물질 제거를 위해 주사기 필터를 이용하여 스핀코팅 하였다. AR 코팅막의 제조는 스핀코터 기계 (spin process controller, MIDAS)를 이용하여 (온도 :25 습도:22%)에서 진행되었다. 스핀코팅의 속도는 1000 rpm이며 250도에서 1h 동안 경화하였다. 유리기판은 코팅 전 불순물 제거를 위해 중성세제, IPA, Acetone, Ethanol 순서로 세척하였다.

2.4 반사 방지 코팅막의 특성분석

가시광 영역의 파장 범위에서 자외-가시선 분광 광도계(UV-Vis)를 이용하여 45도의 입사각으로 유리 기판과 MgF₂ 박막의 반사율을 측정하였다. 반사 방지 코팅용액의 유동 특성을 확인하기 위해 점도를 측정하였다. 합성된 MgF₂의 결정화 특성을 분석하기 위하여 X-선 회절 분석기(XRD Rigaku D-max 2500, Japan)를 사용하였고 또한 전계 방사형 투과 현미경 (Field Emission Transmission Electron Microscope, TEM 2100F, JEOL)를 통하여 합성된 MgF₂의 크기 및 형상 등을 분석하였다. 마지막으로 왕복 운동 마모 시험기를 사용하여 코팅막의 내마모성을 측정하였다.

3.1 반사 방지 코팅막의 광학특성

빛은 매질을 통과할 때 굴절률 차이에 의해 매질 표면에서 반사가 일어난다. 이러한 반사를 최소화 시키기 위하여 특정한 굴절률을 갖는 물질을 반사 방지 코팅막으로 사용한다. 반사 방지 코팅막의 두께(d)와 빛의 파장(λ)이 d = λ/4n의 관계식을 만족할 때 식 (1)과 같이 빛의 반사율을 표현할 수 있다 [15].

여기에서 n, n_s, n₀는 각각 반사방지 코팅막의 굴절률, 기판의 굴절률, 공기의 굴절률이다. 반사율을 최소화시키기 위해서는 n₀n_s = n²의 조건의 만족되어야 하며 굴절률이 1.5 ~ 1.6인 유리를 기판으로 사용하는 경우 1.2 ~ 1.3범위의 굴절률을 가지는 코팅층이 요구된다. 코팅층의 두께 및 굴절률에 따른 반사율의 변화를 그림 1(a)와 같이 식 (1)에서 구한 값으로부터 나타내었다. 반사율 계산 결과 가시광선 영역에서는 100 ~ 125 nm의 박막의 두께를 가질 때 가장 낮은 반사율을 얻을 수 있다(그림 1(b)). 목표로 하는 반사방지 코팅막의 두께를 100 ~ 125 nm로 설정하고 실험을 진행하였다.

Fig. 1.

The calculated reflectivity of MaF₂ samples according to the thin film thickness by the equation (a). The reflectivity according to thin film thickness and wavelength (b).

반사방지 코팅막을 제조하기 위하여 수열합성을 이용하여 MgF₂ 나노입자 용액을 제조하였다. 형성된 MgF₂의 결정 구조를 확인하기 위하여 X선 회절 분석을 하였으며 그 결과를 그림 2(a)에 나타내었다. X선 회절 분석 결과 모든 특성 피크가 MgF₂ (JCPDS 카드 번호 72-2231)의 표준값과 일치하는 정방정(tetragonal) 구조를 가지는 것을 알 수 있으며, 다른 결정상은 관찰되지 않았다. 또한 X선 회절 피크의 넓은 반치폭으로부터 수열합성 공정으로 얻어진 MgF₂가 MgF₂ 나노입자인 것을 확인할 수 있다. 제조된 MgF₂ 나노입자 코팅 용액의 유동 특성을 확인하기 위해 용액의 점도를 30일 동안 상온에서 측정하였다(그림 2(b)). 박막의 두께는 용액의 유동 특성에 의존하기 때문에 점도의 변화로 박막의 두께가 달라지게 되면 광학 특성 또한 변하게 된다[9]. 코팅 용액 제조 후 3일 까지는 점도의 변화가 없지만 3일이 지난 후에는 점도가 높아지게 되는 것을 확인하였으며 제조된 용액은 3일 이내 사용하는 것이 적합하다는 것을 알 수 있었다. 제조된 MgF₂ 나노입자의 미세구조를 투과 전자 현미경으로 확인하였다(그림 2(c),(d)). MgF₂ 나노입자의 크기는 7 ~ 11 nm로 구상의 형태를 이루고 내부 기공을 확인할 수 있다. 이러한 내부 기공은 나노입자의 자가조립으로 인해 형성되는 것으로 보고되고 있다 [16-18].

Fig. 2.

Powder X-ray diffraction pattern of MgF₂ nanocrystals (a). Viscosity of an MgF₂ solution prepared from the reaction of Mg₂ with HF as a function of sol age (b). Transmission electron micrograph of MgF₂ nanoparticles (c),(d).

MgF₂ 나노입자 반사 방지 코팅막의 반사 방지 효과는 코팅되지 않은 유리 기판과 MgF₂ 나노입자 반사 방지 코팅막의 표면을 보면 알 수 있다(그림 3). 코팅되지 않은 유리 기판인 그림 3(a)는 빛의 반사 정도가 높아 눈부심 강도가 강한 반면, MgF₂ 나노입자가 코팅된 유리 기판 그림 3(b)는 반사 정도가 낮아 눈부심 강도가 약해져 글자를 명확하게 확인할 수 있다. 또한 반사 방지 코팅막에 의해 낮아진 반사율을 확인하기 위해 코팅되지 않은 유리 기판과 MgF₂ 나노입자 반사 방지 코팅막의 반사율을 그림 3(c)에 나타내었다. 그림 3(c)와 그림 1(a)의 계산값 차이는 스핀코팅 특성상 박막의 불균형으로 인해 나타나는 것으로 사료된다. 코팅되지 않은 유리 기판과 MgF₂ 나노입자 반사 방지 코팅막의 최저 반사율은 각각 약 4% 및 0.2%로 나타났다. MgF₂ 나노입자 반사 방지 코팅막은 코팅되지 않은 유리 기판에 비해 약 3.8%의 최저 반사율이 낮아졌다.

Fig. 3.

Anti-reflective effect of (a) bare glass and (b) MgF₂ nanoparticles AR coated glass. The reflectance spectrum of the bare glass and MgF₂ nanoparticles AR coated glass (c).

3.2 반사 방지 코팅막의 바인더 첨가에 따른 영향

기존의 MgF₂ 나노입자 코팅막의 경우 이미 낮은 반사율을 가지고 있지만 첨가제로 바인더를 사용하여 더 낮은 반사율을 확보하고자 하였다. 바인더 첨가에 따른 반사 방지 코팅막의 변화를 알아보기 위하여 반사 방지 코팅막의 특성을 분석하였다. MgF₂ 나노입자 반사 방지 코팅막 두께에 따른 반사율 계산 결과와 같이 약 100 nm의 MgF₂ 나노입자 및 바인더를 첨가한 MgF₂ 나노입자 반사 방지 코팅막을 제조하였다(그림 4(a),(b)). 바인더 첨가에 따른 반사 방지 코팅막의 반사율을 그림 4(c)에 나타내었다. 기존 MgF₂ 나노입자 반사 방지 코팅막과 비교하여 바인더를 첨가한 반사 방지 코팅막의 최저 반사율은 0.097%를 기록하였으며 가시광 영역에서 낮은 반사율을 확인할 수 있다. 이러한 반사 특성은 코팅막에 남아있는 불화수소산이 소결 과정에서 제거되고 공극률의 상승으로 인해 향상된 것으로 사료된다 [9]. MgF₂ 나노입자의 굴절률은 실리콘웨이퍼 위에 박막상태로 엘립소메트리에 의해 측정되었으며 약 1.26(633 nm)의 굴절률을 확보하였고 바인더를 첨가한 MgF₂ 나노입자의 굴절률도 약 1.26(633 nm)으로 MgF₂ 나노입자와 비슷한 값을 나타내었다.

Fig. 4.

Thin film thickness for MgF₂ nanoparticles (a) and MgTFA (b) determined by transmission electron microscope image. The reflectance spectrum of the MgF₂ nanoparticles and MgTFA AR coated glass (c).

3.3 반사 방지 코팅막의 기계적 특성

반사 방지 코팅막의 부착성(adhesion)을 확인하기 위해 내마모성 시험을 진행하였다. 내마모성 시험은 내마모성 측정기를 이용하였고 내마모성 시험으로는 모래 낙하, 분사, 왕복 운동, 평판 회전, 양륜 구동 마모 시험이 있으며 박막의 경도와 유리 기판인 점을 고려하여 가장 적합한 왕복 운동 마모 시험을 선택하였다. 왕복 운동 마모 시험에서 시료의 준비는 특별히 규정이 없는 때에는 시험 전에 표면을 깨끗하게 한 후 원칙적으로 온도 23 ± 2 °C, 상대 습도 65% 이하로 유지된 실내 또는 항온·항습조 내에서 실시하였고, 시험 장치는 견고한 실험대에 정확하게 수평으로 놓고, 또한 시험할 때 수반되는 진동 등에 의한 움직임이 생기지 않도록 안정된 상태를 유지시켰다. 이후 시료를 고정 시키고 무명천이나 지우개를 사용하여 일정한 힘과 방향으로 왕복 운동을 하며 마찰로 인한 표면의 스크레치의 발생 유무로 반사방지 코팅막의 경도를 확인하였다. 5N의 힘으로 200 stroke 실시 하였다.

기존의 MgF₂ 나노입자 코팅은 우수한 반사율을 가지지만 입자간의 약한 결합력으로 인해 내마모성이 좋지 않기 때문에 결합제로 바인더를 사용하여 내마모성을 향상시키고자 하였다. MgF₂ 나노입자가 코팅된 유리 기판 그림 5(a)은 표면에 스크레치가 많은 반면 유리 기판 그림 5(b)은 바인더의 사용으로 내마모성이 향상되어 표면에 스크레치가 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 바인더가 사용된 반사 방지 코팅막의 입자는 선형 구조로 인해 밀집되어 기공의 부피가 감소하여 표면에서 높은 기계적 특성이 나타나는 것으로 판단된다.

Fig. 5.

Results of abrasion resistance test (Felt 1 x 1 cm, 5 N x 200 stroke) of (a) MgF₂ nanoparticles and (b) MgTFA AR coated glass.