3.1. 상 정출거동 및 물리적 특성 예측

본 연구에서는 열역학 전산모사 프로그램을 이용하여 각 합금에 대한 상 정출거동을 예측하였으며, 상 정출거동 예측 결과를 그림 3에 나타내었다. Al-6.0Si 합금에 Ni을 1.0~3.0 at% 첨가한 SN61 ~ SN63 합금의 상 정출거동(그림 3(a)~(c))을 보면, 초정 α-Al 상 정출 이후 Al₉M₂ 상과 Al₃Ni 상이 차례로 정출되며 최종 정출상은 Si였다. Ni 첨가 분율이 증가함에 따라 Al₃Ni 상의 분율이 약 1% 부터 3%까지 Ni의 첨가량에 비례하여 증가할 것으로 예상되며 Al₉M₂상과 Al₃Ni 상의 정출 시작 온도는 Ni 첨가분율에 따라 공정온도인 555.49 °C부터 α-Al 상 정출온도인 609 °C까지 증가할 것으로 보인다. Ni은 α-Al 상에 대한 고용한이 극히 제한적이므로 Ni 첨가량에 따른 α-Al 상의 정출 온도는 변화가 없을 것으로 예상된다. Al₉M₂ 상은 Al에 Ni과 Fe이 4.5:1로 결합하며 β-AlFeSi 상의 생성을 억제하는 화합물로, 본 합금계의 조성 범위에서는 정출 분율이 2% 수준이었다. SN61~63 합금에 Cu를 1.0, 1.5, 2.0 at% 첨가한 SNC6110~6320 합금의 상 정출거동을 전체적으로 비교하면, Cu 첨가 분율이 증가함에 따라 공통적으로 Al₃Ni 상 분율이 감소하고 Al₃Ni₂ 상의 분율이 증가할 것으로 예상되었으며, Cu 첨가 분율이 Ni의 첨가 분율을 초과한 경우에는 Al₇Cu₄Ni, Al₂Cu의 상으로 정출될 것으로 예상되었다. 고온 안정상인 Al₃Ni₂ 상은 Ni과 결합하는 Al의 원자비가 Al₃Ni 상에 비해 적기 때문에 상대적으로 많은 α-Al 상의 정출이 가능하므로 열전도성의 개선에 효과가 있을 것으로 예상된다. Al-4.5%Cu-2.0Ni 합금에 대한 응고 경로에 관한 Flemings와 Mehrabian의 연구에 따르면[14], Ni과 Cu의 분율에 의해 Al-rich 구역에서 고온 안정상인 Al₃Ni₂ 상의 정출이 가능하며, 최종 응고구간에서 Al/Al₂Cu/Al₇Cu₄Ni 공정 조성이 생성을 언급한 내용과 잘 일치한다. 또한 Al-Ni-Cu 열역학 계산을 통한 상태도 작성에 대해 조사한 Alan Prince의 연구 결과에서도 이와 같은 금속간화합물의 정출이 가능함을 보고한바 있다[15].

Fig. 3.

Solidification behavior of SN61~SNC6320 alloys.

본 연구에서는 본 합금계에서 생성될 것으로 예측된 정출상의 물리적 특성을 JMatPro Software를 사용하여 예측하였으며, 이를 표 2에 나타내었다. 본 물리적 특성은 식 1에 나타낸 것과 같이 JMatPro의 물리적 성질 예측 알고리즘을 이용해 산출한 결과로, 열역학 계산을 통해 예측되는 상 분율과 JMatPro 비공개 데이터베이스에 등록된 실험적 반응계수를 토대로 첨가원소의 종류와 분율에 따른 상의 특성을 혼합법칙을 통해 예측하는 방법이다.

Table 2.

Physical properties of each phase in SN61~SNC6320 alloys.

여기서 P=합금의 물리적 특성, P_i=순기지금속의 물리적 특성, x_{i, j}=몰 분율, Ω_{i j}=합금상의 반응계수(binary interaction parameter)이다.

표 2에서 기지상인 α-Al 상의 열전도도는 164.10 ~ 201.71W/mK 가량이며 이는 합금원소의 고용 정도에 따라 차이를 보일 것으로 예상된다. 2차 상의 경우 Si 상이 155.10 W/mK, Al₃Ni 상이 55.81W/mK, Al₃Ni₂ 상이 61.82 W/mK, Al₉M₂ 상이 59.01 W/mK, β-AlFeSi 상이 52.95 W/mK, Al₇Cu₄Ni 상이 70.62 W/mK, Al7Cu2M 상이 66.28W/mK, Al₂Cu 상이 73.61W/mK로, Si 상이 높은 열전도 특성을 가지며 그 외 정출상은 금속간 화합물의 고유한 특성에 의해 α-Al 상이나 Si 상에 비해 비교적 낮은 열전도성을 나타낼 것으로 예측되었다. Mathiesson에 따르면, 결정 금속은 원자핵의 열적 진동에 의한 격자 진동이 결정을 왜곡시켜 자유전자의 이동을 방해하는 것과 격자의 공공, 불순물, 입계나 전위 등에 의해 자유전자의 평균자유행로가 감소하여 금속의 전기저항이 증가한다고 하였으며, 널리 알려진 Wiedermann-Franz 법칙에 의하면 일반적인 금속의 전기전도도는 열전도도와 반비례하는 특성을 갖는다[16]. 또한 고용한 이내의 합금원소 첨가에 따른 열전도도 변화에 대한 연구[17-18]와 열처리에 의한 석출물 생성과 기지조직의 고용원소 분율 감소에 따른 연구들이 보고된 바 있다[19]. 본 연구에서도 초정 α-Al 상의 열전도도는 기존 보고된 바와 같이 기지조직에 고용되는 Cu 분율이 증가함에 따라 201.71 W/mK부터 164.10 W/mK까지 큰 차이를 보일 것으로 예상되었다.

표 2에서 합금의 기계적 특성에 큰 영향을 미치는 탄성계수를 정출상의 종류별로 살펴보면, Al₃Ni 상이 252.7 0GPa로 가장 높았고 Al₃Ni₂(265.40 GPa), Al₇Cu₄Ni(245.97 GPa), Al7Cu2M(238.40GPa), Al₉M₂(229.29GPa), Al₂Cu(208.96GPa), β-AlFeSi(195.15 GPa) 순이었으며 Si가 162.00 GPa로 강화상 중에서는 가장 낮았다. 이는 열역학 전산모사를 통해 합금 조성을 설계하여 높은 탄성계수를 갖는 Al_aX_b 정수비 화합물의 분율을 제어할 경우 우수한 기계적 특성을 갖는 합금의 제조가 가능함을 의미한다. 본 연구에서는 종래의 Si에 비해 우수한 탄성계수를 갖는 Al₃Ni₂, Al₂Cu, Al₃Ni 상을 정출시킴으로써 더욱 우수한 기계적 특성을 갖는 합금의 설계와 제조가 가능하였다. 이와 같은 고탄성계수 화합물은 식 2와 같이 강화재에 의한 강화기구와 동일한 강화효과를 가지므로 각 상의 물리적 특성과 분율을 이용하여 합금의 물리적 특성 예측이 가능하다.

본 연구에서의 정출상의 종류가 4개로 단순한 SN61 합금과 8개로 복잡한 SNC6115 합금에 대해 이론적 계산 결과와 실측 인장 시험 결과를 비교하였다. 그림 4는 SN61 합금과 SNC6115 합금 다이캐스트재의 초기 인장 곡선으로, 두 합금 모두 탄성 구간에 해당하는 e = 0.49% 지점과 두 합금이 다른 변형거동을 보이는 e = 0.74% 지점의 응력을 구하고 이를 이론적 계산 값과 비교하여 표 3에 나타내었다. 두 합금이 모두 탄성변형을 하는 e = 0.49 지점에서의 각 상별 예측 값을 합금 별로 더했을 때 SN61 합금의 이론적 응력은 39.916 MPa, SNC6115 합금은 41.555 MPa로 각각의 실측 응력인 40.564 MPa, 42.168 MPa와 유사하였다. 두 합금이 다른 변형거동을 보이는 e = 0.74에서의 기계적 특성 예측 결과와 실측 결과를 살펴보면, SN61 합금은 소성 변형 구간에 해당하므로 이론적 실측값과 7.5MPa의 큰 차이를 보였으며 SNC6115 합금은 탄성 변형에 해당하므로 이론적 예측 값과 1.5 MPa가량의 근소한 차이를 보였다. 본 결과는 특정 합금 상의 물리적 특성을 알고 있을 경우, 상의 종류와 분율을 제어하여 합금의 강화 효과를 조절할 수 있음을 의미한다.

Fig. 4.

Experimental tensile curves of SN61 and SNC6115 alloys.

Table 3.

Comparison of physical predictions and experimental results for elastic properties.

3.2. 미세조직 관찰

SN61~SNC6320 합금에 대한 미세조직 관찰 결과를 그림 5에 나타내었다. 우선 Ni의 첨가 효과에 대해 살펴보면 Ni 첨가 분율이 증가함에 따라 Al₉M₂ 상과 Al₃Ni 상의 분율이 증가하며, Ni을 3.0 at% 첨가한 경우에는 과공정 조성에서 나타나는 Al₃Ni 상이 정출되는 것을 확인하였다. SN61 합금에 Cu를 첨가한 경우, 입계에서 Al/Al₉M₂, Al/Al₃Ni₂, Al/Al₂Cu 공정조직이 혼재하여 발달하였으며 공정조직의 분율이 증가하였다. 그러나 Ni 첨가 분율이 2.0 at% 이상인 SN62와 SN63 합금에서는 Cu 첨가 시에도 Al₂Cu와 같은 Al-Cu 화합물은 관찰되지 않았으며 입계에는 흑색의 Al/Al₃Ni 공정조직(화살표로 표시)이 관찰되었다. 본 연구의 모든 합금에 대한 미세조직 관찰 결과는 열역학 전산모사를 통한 상 정출거동 예측 결과와 같이 최종 응고지점에서 다양한 종류의 공정조직이 관찰되었다.

Fig. 5.

Micrographs of SN61~SNC6320 alloys.

3.3 결함 분석

우선 본 합금에서 관찰한 결함의 종류를 그림 6에 나타내었다. 그림 6(a)의 1과 2는 모두 수축에 의한 결함으로, 1은 완전한 수축공, 2는 수축과 내부가스가 동시에 발생한 형태의 결함이다. 그림 6(b)를 보면, 돌출된 수지상 사이로 공정조직의 성장이 중단된 모습을 보이는데 이를 통해 수축공이 발생하는 근본적인 원인은 최종 응고 과정에서 잔류 액상이 공정조직을 생성하며 생기는 체적 감소에 의해 수축이 발생하는 것임을 알 수 있다. 이러한 수축공은 가스와는 무관한 결함으로, 수지상의 성장 이후 발생하는 결함이므로 수지상은 원형 그대로를 유지하여 비교적 가늘고 복잡한 형상의 결함이 된다. 2번의 경우에도 마찬가지로 수축에 의한 결함이지만 응고 중 액상으로부터 방출되어 생성되는 가스가 수지상 사이의 Cell 내부에 갇힌 상태로 응고가 진행되면 가스 분압에 의해 수지상이 더 이상 성장하지 못하므로 단면을 관찰할 때 일반적인 가스공과 같은 구형 결함으로 존재하게 된다.

Fig. 6.

SEM micrographs of different shrinkage pores.

다이캐스팅을 통해 제조한 합금 인장시편의 절단면을 관찰한 결함 분석 결과를 그림 7과 표 4에 나타내었다. 그림 7을 보면 기공은 응고가 최종적으로 완료되는 중심부 지점에 주로 분포하였고 분포나 크기는 합금의 정출상 분율과 응고거동에 따라 차이를 보였다. 특히 Cu를 1.0 at% 첨가한 SNC6110, SNC6210, SNC6310 합금의 경우 비교적 조대한 기공이 관찰되었는데 이는 Ravi가 보고한 바와 같이 합금원소를 소량 첨가한 경우 또는 합금의 조성이 공정조성에서 멀어지는 경우 주조성이 크게 저하되는 현상인 것으로 생각된다[20]. 표 4에 이미지 분석장치를 이용하여 모든 합금의 전 면적에 대한 기공율, 기공의 최장·최단길이를 측정하였다. 이는 그림 7에서 확인한 바와 같이 기공은 다양한 형태와 발생 원인에 의해 여러 종류의 기공이 발생하므로 기공의 분율을 종류와 무관하게 정량화했을 때 정확히 합금 성분에 따른 경향을 보이지 않을 수 있다. 상용합금과의 비교를 위해 조사한 ADC12 합금의 경우에는 형상비 1.6 ~ 1.7 정도의 비교적 작고 균일한 크기의 기공이 넓은 범위에 분포하였고 기공율은 0.88%였다. 본 합금의 경우에는 모든 조성에서 기공율은 0.18 ~ 0.99% 였으며 Ni를 단독으로 첨가하였을 때보다 Cu를 함께 첨가하였을 때 기공율이 더 크게 감소하였다. 이는 Cu를 첨가한 경우 Al₃Ni나 Al₉M₂ 상의 공정온도보다 낮은 온도를 갖는 Al₂Cu 상과 Al₇Cu₄Ni 상이 Al-Ni 화합물의 응고 단계에서도 여전히 액상으로 존재하며 발생하는 수축을 완화하기 때문으로 생각된다. 합금 단면의 전 범위에 대한 기공 형상 분석 결과, 기공의 길이가 긴 방향과 짧은 방향의 형상비인 Aspect Ratio는 SN61계 합금과 SN62계 합금에서 1.7 ~ 2.0 수준의 값을 보였지만 SN63계 합금에서는 1.6 ~ 1.7 수준으로 감소하였다. 이는 Anson이 보고한 Clusters(Shrinkage) 기공과 Nonclusters(Gas) 기공의 평균 형상비는 수축공이 1.84, 가스공이 1.67의 결과와 유사하였다. 평균 형상비의 감소는 결정립 미세화에 의해 기공 주위의 결정립 길이가 감소하기 때문으로 생각되며, 결함의 비표면적을 줄이기 위해서는 결정립이 구형에 가까운 것이 유리하고 결정립 미세화를 통해 불가피하게 생성되는 기공의 Aspect Ratio를 줄일 수 있을 것으로 생각된다. 본 합금들은 우수한 주조성을 갖는 ADC12 합금과 유사하거나 또는 우수한 수준의 주조성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Fig. 7.

Photos of cross-sectional plane for tensile test specimen.

Table 4.

Porosity and aspect ratio of pores.

3.4. 기계적 특성 평가

Al-6.0Si-1.0 ~ 3.0Ni-1.0 ~ 2.0Cu 합금의 기계적 특성을 평가하기 위하여 인장시험을 수행하였으며 그 결과를 그림 8의 (a) ~ (c)와 표 5에 나타내었다. 각 합금에서 Cu 첨가분율을 0 ~ 2.0까지 달리하였을 때, SN61계 합금(Al-6.0Si-1.0Ni)의 경우(그림 8(a)) 항복강도는 약 5 MPa, 인장강도는 30 MPa 증가하고 연신율은 4% 감소하였으며, SN62 합금(Al-6.0Si-2.0Ni)의 경우 항복강도는 약 10 MPa, 인장강도는 40 MPa 증가하고 연신율은 2% 감소하였으며, SN63 합금의 경우(Al-6.0Si-3.0Ni)의 경우 항복강도는 약 15 MPa, 인장강도는 43 MPa 증가하고 연신율은 1% 가량 감소하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, SNC6315, SNC6320 합금은 낮은 주조성을 갖는 Si 조성 범위에서도 다양한 강화상과 고용강화 효과에 의해 상용 합금인 ADC12 합금과 유사한 수준의 기계적 특성을 보였다. 본 연구에서의 모든 합금은 공통적으로 Ni과 Cu의 첨가 분율이 증가함에 따라 인장강도는 증가하며 연신율은 감소하는 경향을 보였다. 이는 Ni첨가 시 Al₃Ni, Al₃Ni₂와 같은 고탄성계수 강화상의 생성에 의한 입자강화효과와 α-Al 상에 고용된 Cu에 의해 왜곡된 격자가 전위의 이동에 필요한 전단응력을 증가시키는 고용강화효과에 의한 것으로 생각된다. 여기서 주목할 점은 Ni과 Cu의 분율에 따른 인장강도와 연신율의 변화이며 이를 그림 9에 나타내었다. Al-6.0Si-1.0 ~ 3.0Ni 합금에서 Ni과 Cu 첨가 분율이 증가함에 따라 공통적으로 연신율은 감소하며 인장강도가 증가하는 경향을 보였다. 이는 변형에 취약하나 높은 탄성계수를 갖는 Al_aX_b 금속간 화합물의 분율이 증가하기 때문으로 생각된다. 인장 강도는 Cu첨가 분율이 Ni의 첨가 분율을 초과하는 경우 오히려 감소하는 것을 확인하였다. 이는 앞서 열역학 전산모사 결과에서 나타낸 바와 같이 취약한 Al₇Cu₄Ni, Al7Cu2M, Al₂Cu 상이 최종응고단계에서 입계에 집중되어 공정상으로 정출된 결과로 생각된다(그림 10 참조). 그러나 Ni 첨가 분율이 3.0 at%인 SN63 합금에서는 2.0 at%의 Cu 첨가 시에는 공정상이 연신율 감소에 미치는 영향이 크지 않은 결과 강화상 정출에 의한 강화효과를 얻을 수 있었다. 따라서 본 합금에서와 같은 비열처리형 합금에서 정출상을 이용하여 강화효과를 얻고자 할 경우에는 강화상의 분포와 분율을 반드시 고려하여야 할 것으로 생각된다.

Fig. 8.

Tensile properties of SN61~SNC6320 alloys.

Table 5.

Tensile Properties of SN61~SNC6320 Alloys.

Fig. 9.

Change in Tensile Strength of SN61~63 Alloys with 1.0 ~ 2.0 at% Cu Addition.

Fig. 10.

Change in microstructures of SNC6120 and SNC6220 alloys with different Ni:Cu ratio.

3.5. 열전도도 분석

그림 11은 전산모사를 이용해 계산한 열전도도와 Laser Flash Analysis법을 이용하여 실측한 다이캐스재의 열전도도를 비교한 결과이다. 열전도도의 예측은 기계적 특성과 동일한 방식으로 각 상의 상온 열전도도 예측 값을 합금별로 혼합법칙을 이용해 전체 체적에 대한 예측 값을 계산한 것이다. 합금의 열전도도 계산 값은 합금원소가 첨가분율이 증가함에 따라 고용되는 합금원소의 분율 증가, 가장 높은 열전도도를 갖는 α-Al 상의 분율 감소에 의해 열전도도가 감소하는 경향을 보였다. 실측한 열전도도를 계산 결과와 비교해 보면, 고용 합금원소 Cu의 첨가량이 없거나 상대적으로 적은 합금에서 차이가 컸고 Cu 첨가 분율이 증가함에 따라 계산 값과 실측값의 차이가 감소하였다. 이는 합금원소를 소량 첨가한 경우 낮은 주조성에 의해 기공율이 증가한 결과이며 기공율과 합금원소 Ni의 첨가 분율이 1.0 at%에서 3.0 at%로 증가할수록 실측 결과와 계산 결과의 차이가 감소하였는데 이는 결함 분석에서 확인한 바와 같이 결함의 평균 aspect ratio가 감소하여 결함의 비표면적이 감소한 결과 열에너지를 전달하는 자유전자의 이동 가능 경로가 증가하였기 때문으로 생각된다. 본 연구에서 합금들의 열전도도는 100 ~ 140 W/mK 수준으로, 대표적 상용 고강도 고열전도성 합금인 ADC12 합금의 96W/mK에 비해 우수한 결과를 얻었다.

Fig. 11.

Comparison of thermal conductivity expectation and measured value.