Article information

Trans Abstract

1. 서 론

TiAl 합금은 낮은 밀도, 높은 비강도를 가지기 때문에 Ni based superalloy 를 대체할 수 있는 고온 재료로 많은 주목을 받고 있다 [1]. 특히, (α ₂+ γ)로 구성되는 2상 γ -TiAl 합금은 적절한 열간가공 및 열처리를 통해 fully lamellar, nearly lamellar, duplex, near-gamma로 표현되는 광범위한 미세조직 제어가 가능하다 [2]. 즉, Duplex 미세조직은 등축의 γ 결정립과 fully lamellar 결정립이 약 1:1의 부피 분율로 이루어져 있으며, 상온 연성 및 강도가 좋다는 특징이 있다. 하지만 크립 강도 및 파괴 인성이 낮은 단점이 있다. 반면, fully lamellar 조직의 경우 duplex 조직에 비해 크립 강도 및 파괴 인성은 향상되나, 상온 연성이 떨어진다는 단점이 있다 [2]. γ -TiAl 합금은 주로 600-900 °C 온도 범위에서의 사용을 목적으로 하므로, 크립 강도 및 파괴 인성을 향상시키는 것이 중요하다. 따라서 많은 연구자들이 γ -TiAl 의 fully lamellar colony 미세화에 중점을 맞춰 연구를 진행하고 있다 [3,4].

한편, 고온 재료로 사용하기 위해서는 미세조직 제어 뿐 아니라, 사용 온도에서의 산화 거동 및 내산화 특성에 대한 이해가 필수적이다. 일반적인 고내식 합금의 경우, Cr₂O₃ 이나 SiO₂ 또는 Al₂O₃가 주성분인 치밀한 산화 피막이 형성된다. 이러한 산화 피막은 성장 속도가 느려 두께가 얇고, 모재와 쉽게 박리되지 않아 산소와의 접촉을 차단함으로써 모합금의 산화를 막아주는 역할을 한다. 반면 TiAl 합금의 경우, 온도별 Ti / TiO₂, Al / Al₂O₃ 평형 산소 분압이 거의 일치하기 때문에, 치밀한 Al₂O₃가 모재 표면에 우선적으로 생기지 않고 TiO₂, Al₂O₃ 산화물이 동시에 생성되는 특징이 있다. 특히 TiO₂ 산화물은 Al₂O₃ 산화물에 비해 성장속도가 빠르고, 모합금과의 열팽창 계수 차이가 크다는 특징이 있다. 이로 인해 TiO₂ 산화물이 반복적으로 생성 및 박리되어 고온 영역에서 γ -TiAl 합금 사용을 어렵게 만드는 주요 요인으로 작용한다 [5]. 이에 많은 연구자들이 TiO₂ 생성 억제를 통한 TiAl 합금의 내산화성 개선 연구를 다각도로 진행하고 있다.

Ti-Al 합금제조 시 첨가되는 원소 중, Mo 나 Nb 원소를 일부 첨가하게 되면 TiO₂ 성장을 억제하는 효과를 나타내는 것으로 알려져 있다. 즉, Mo나 Nb 원자의 경우 Ti 원자에 비해 높은 원자가를 가지므로, TiO₂ 격자 내에 해당 원자가 도핑 되면 산소 공공 농도를 줄여 TiO₂ 성장을 억제하는 효과를 나타낸다고 알려져 있다 [6]. 합금 원소 첨가 방법 이외에도 γ -TiAl 합금 표면에 코팅층 형성을 통한 내산화 개선에 대한 연구도 진행되고 있다. 특히 CVD (Chemical vapor deposition) 의 일종인 팩 세멘테이션 (pack cementation) 코팅법을 이용하여 TiAl 모재 표면에 치환형 원소인 Si, Al이 포함된 치밀한 코팅층을 형성하여 내산화성을 개선하는 연구가 활발히 진행되고 있다 [7]. 또한, 치환형 원소 이외에도 침입형 원소인 carbon을 이용하여, TiAl 표면에 치밀한 carbide 코팅층을 형성시켜 내산화성을 개선한 연구 결과도 발표되었다 [8]. 하지만 코팅층에서의 carbon 확산 경로 및 온도별 내산화 거동에 대한 분석은 명확히 이루어지지 않은 상황이다.

본 연구에서는 상용 γ -TiAl 합금인 Ti-48Al-2Nb-2Cr (Ti 4822)의 내산화성 개선을 목적으로 팩 세멘테이션(pack cementation)을 이용한 침탄법을 적용해 보았다. 형성된 코팅층의 단면 분석을 통해 팩 세멘테이션 (pack cementation) 공정 중에 일어나는 표면 반응을 규명하고, 이를 기반으로 탄소의 확산 경로를 제시하였다. 또한, 코팅층 형성에 따른 고온 내산화 특성을 비교하고자 하였다.

2. 실험 방법

Ti 4822 합금은 Ti (99.95%), Al (99.999%) Nb (99.5%), Cr (99.95%) 원소를 사용하여 진공 아크 용해로를 사용하여 제작하였다. 30 g 모합금 제작 시 원소 편석을 방지하기 위해 5 회 이상 재용해 하였다. 제조된 모합금을 4 mm × 4 mm × 8 mm의 직육면체 시편으로 방전 가공(Electrical Discharge Machining, EDM) 하여 팩 세멘테이션 (pack cementation) 코팅 및 등온 산화 실험을 하였다. 팩 세멘테이션은 4g의 분말을 Ar gas 분위기의 쿼츠 튜브에 Ti 4822 시편과 함께 장입하고 밀봉하여 실시하였다. 밀봉된 쿼츠를 1000 °C에서 24 h 동안 유지하여 Carbon 팩 세멘테이션을 실시하였다. 팩 세멘테이션 공정 시 활성제 효과를 확인하기 위해 2 종류의 시편을 준비하였다. 즉, 활성탄 분말 (activated charcoal, 200 mesh)과 활성제로서 BaCO₃와 Na₂CO₃ 를 질량비율 90:8:2로 배합한 경우와, 오직 활성탄 분말만 사용하여 팩 세멘테이션을 실시한 시편들을 제작하였다. 코팅된 시편의 상분석 및 미세조직은 XRD와 FE-SEM을 활용하여 실시하였다.

또한, 팩 세멘테이션이 Ti 4822 합금의 산화거동에 미치는 영향을 파악하기 위하여, 팩 세멘테이션 코팅 시편과 아크 용해 시편을 각각 800 °C, 900 °C, 1000 °C 에서 24 h 등온 산화 후, 시편의 무게 변화 및 FE-SEM을 통한 표면 및 단면 미세조직 분석을 진행하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 Ti 4822 합금의 1000 °C 등온 산화 시편의 표면 SEM 사진이다. 최외각 부의 조대한 TiO₂ 산화층 아래에 TiO₂ 및 Al₂O₃ 산화층이 혼재되어 형성되었음을 확인하였다. 이는 A. Rahmel et al. [5] 의 연구에서 설명된 산화층 거동과 동일한 경향을 보여주고 있다. Ti, Al 원소의 경우 금속과 금속 산화물간 활동도가 같아지는 평형 산소 분압이 온도별로 거의 동일한 값을 나타낸다 [5]. 그러므로 산화 초기에는 TiO₂ 와 Al₂O₃ 산화물이 비슷한 분율로 생성되지만, TiO₂ 산화물의 성장속도가 Al₂O₃ 산화물에 비해 빠르므로, 생성과 동시에 급격히 빠르게 성장한다. 그러므로 TiO₂ 산화물은 TiAl 합금 표면에 Al₂O₃ 부동태 형성을 방해하며 조대한 산화물로 성장하게 된다.

Fig. 1.

Surface morphology of oxide scale on the Ti 4822 alloy

그림 2는 Ti 4822 합금의 팩 세멘테이션 코팅 후 표면 SEM 이미지이다. 그림 1의 산화 시편의 표면 SEM 이미지와는 달리, 표면부에 조대한 육각형의 TiO₂ 결정립이 생성되지 않았음을 알 수 있다. 또한 C Boonruang et al. 의 연구에서 Ti-52 at% 합금 표면에 형성된 TiC carbide와 동일한 형상임을 알 수 있다 [9].

Fig. 2.

Surface morphology of the Ti 4822 alloy after packcementation process.

그림 3은 모합금, 산화 시편, 팩 세멘테이션 시편 표면에 대한 XRD 분석 결과이다. 모합금 표면에는 γ (L10)와 α ₂ (D019) 상이 형성되었다. 반면, 대기중에서 1000 °C 24시간 산화된 시편의 표면에는 γ 와 α ₂ peak 이외에도 TiO₂ 및 Al₂O₃ 산화물 peak이 검출되었다. 팩 세멘테이션 시편의 경우, TiC상의 형성이 확인되었으며, 활성제를 함께 넣은 시편의 TiC peak이 carbon 분말만 넣은 시편의 TiC peak에 비해 peak의 intensity가 더 높고, sharp하게 나타남에 따라 팩 세멘테이션 공정 중 활성제가 TiC 형성을 촉진함을 알 수 있었다.

Fig. 3.

X-ray diffraction patterns of (a) as cast, (b) 1000 °C 24 hr oxidized and (c),(d) 1000 °C 24 hr carburized Ti 4822 alloy in different condition.

일반적으로 저탄소강의 고체 침탄 시에도 침탄 깊이 증대를 위해 탄산염 계열의 활성제를 장입하는데, 탄산염의 경우, 고온에서 분해되어 CO₂ 가스를 생성하고, 생성된 CO₂ 가스는 활성탄과 반응하여 CO 가스의 형성을 촉진시켜 침탄 깊이를 증대시키는 것으로 알려져 있다 [10]. TiAl 합금계의 Carbon 고용도는 저탄소강에 비해 낮지만[11], TiAl 합금계에서도 침탄 깊이 증대 효과가 유효함을 XRD 및 단면 분석을 통해 확인하였다.

그림 4는 1000 °C 24 h 등온 산화, 침탄 시편에 대한 단면 BSE 이미지이다. 등온 산화 시편의 경우, 최외각부의 조대한 TiO₂ 결정립이 성장했고, 최외각부 아래 다공성의 TiO₂, Al₂O₃ 산화층이 형성되어 일반적인 γ -TiAl의 산화 거동을 보여주고 있다. 반면 침탄 시편의 경우, 산화 시편과 달리 BSE 이미지 상으로 5개의 구별되는 층이 형성되었다.

Fig. 4.

SEM BSE images of (a) Oxidized bare Ti 4822 alloy, (b) Carburized Ti 4822 alloy at 1000 °C 24 h.

그림 5는 Carbon 팩 세멘테이션 시편 단면에 대한 EDS mapping 분석 결과이다. 시편 최외각부 약 3 μm 두께에서 Carbon rich 영역과 Titanium rich 영역이 일치하는 거동을 보인다. XRD peak 및 EDS mapping 결과, 해당부는 TiC carbide layer로 사료된다. TiC layer 아래에는 유동 형태의 Al₂O₃ 산화물이 생성되었고, Al₂O₃ 산화물 아래에는 다시 Carbon rich 영역과 Titanium rich 영역이 나타나는 것을 확인하였다. 보다 상세한 분석을 위해 각 부분별 EDS point 분석을 진행하여 그림 6과 Table 1에 나타내었다.

Fig. 5.

EDS mapping of carburized specimen on the Ti 4822 alloy

Fig. 6.

(a) Cross-sectional microstructures of carburized scale on the Ti 4822 alloy (b) Schematic microstructures of carbon coated Ti 4822 alloy.

Table 1.

EDS point analysis of the carburized coating layer

그림 6은 carbon 팩 세멘테이션 시편 단면의 BSE 이미지 및 BSE 이미지에 대한 모식도이다. 그림 6의 (a) 에서 BSE 이미지의 명암을 기준으로 carbon 코팅층은 총 3종류로 구성되어 있음을 확인하였다. 각 point 별 EDS 분석 결과는 표 1에 표기하였다.

그림 6의 (b)는 EDS point 분석으로 확인된 Ti 4822 coating layer 단면에 대한 모식도이다. 시편 최외각에서부터 TiC, Al₄C₃, Ti₂AlC, 코팅층이 형성되며, 약 10 μm 깊이 이후에는 모재인 γ 상이 확인되었다. 코팅층 이외에도 표면에 Al₂O₃ 산화물이 형성되었는데, 이는 쿼츠 내 남아있는 잔류 산소로 인해 형성된 것으로 사료된다.

EDS point 분석을 바탕으로, 그림 7의 1000 °C Ti-AlC 3원계 상태도 상에서 탄소 확산 경로를 추적해보았다[12]. 먼저, 확산의 출발점인 Carbon과 도착점인 γ -TiAl 상을 파란색 실선으로 직선으로 연결하였다. 확산 경로는 빨간색 점선으로 표시하였는데, 100% Carbon 영역에서부터 TiC / Al₄C₃ / Al₂O₃ / Ti₂AlC / TiAl 순이다. 그림 6의 단면 미세조직에서 알 수 있듯이, Al₄C₃의 경우, Al₂O₃ 산화물과 함께 형성되므로, Ti-Al-O-C 4원계 상태도를 고려해야 한다. Al₂O₃ 산화물을 고려한 4원계 상태도 상의 확산 경로는 그림 8과 같다.

Fig. 7.

Diffusion path of carbon in Ti-Al-C ternary phase diagram at 1000 °C [12]

Fig. 8.

Diffusion path of carbon in Ti-Al-O-C quaternary phase diagram at 1000 °C

그림 8에서, TiC 형성 이후 확산 경로는 2 종류로 나뉘게 된다. 첫번째는 Al rich 영역의 Al₄C₃ 및 Al₂O₃가 형성된 후 Ti₂AlC, TiAl 경로를 따르는 경우이다. 두번째는 Ti rich phase인 Ti₂AlC가 형성된 후 TiAl 경로를 따르는 경우이다. 각각의 경로를 ②, ②´으로 표기하였다. 특히 Al rich 경로의 경우, 그림 6의 단면 미세조직 상에서 Al₂O₃ 형성 이후 그 아래 Ti₂AlC 층이 형성되므로, 그림 8의 ④, ⑤ 번 확산 경로를 따르는 것으로 사료된다.

확산 경로 규명과 함께, 주요 반응이 자발적으로 진행되는지 확인하기 위해 열역학적으로 고찰해보았다. 주요 Carbon 팩 세멘테이션 반응은 다음과 같다.

침탄 반응의 핵심은 Boudouard reaction에 의한 carbon 원소의 분해이다. (반응 1) 이 때 분해된 carbon 원소가 모재 표면으로 확산되어 침탄이 이루어진다.

또한 침탄 깊이를 증대시키기 위해 Na₂CO₃, BaCO₃ 와 같은 활성제를 사용하는데, 활성제는 고온 영역에서 산화염과 CO₂ 로 분해되어, (반응 2, 반응 3) 모재 표면에 carbon이 확산되는 것을 촉진시키는 역할을 한다.

그림 9는 온도별 Boudouard 반응에 대한 CO, CO₂ 평형 분압을 나타낸 그래프이다. 팩 세멘테이션 열처리 온도는 1273 K이므로 반응 1이 일어나는지 판단하기 위해서는 해당 온도에서의 Boudouard 반응의 깁스 자유 에너지 변화 값이 음의 값을 가지는지 확인해야 한다. Boudouard 반응의 표준 깁스 자유 에너지 변화 값은 다음과 같다 [13].

Fig. 9.

Equilibrium pressure of CO and CO₂ for 2CO ↔ CO₂ + C_atom reaction [13].

at 1273 K, △G⁰=51589.39J

C가 순수한 고체이므로, a_c = 1

위와 같은 반응식에 의해, 1273 K 에서의 Boudouard 반응에 대한 깁스 자유에너지 변화 값을 계산하기 위해서는, P_co, P_CO2 분압을 알아야 한다.

반응 2의 표준 깁스 자유 에너지 변화 값은 다음과 같다 [14].

평형 상태에서는, △G⁰=-RTlnK, 이 때, aBaO·pco2aBaCO3=pco2

at 1273 K, △G⁰ = 63669 J

63669 J = -8.314·1273·lnP_co2

∴ P_co2=2.44×10^-3 atm

반응 3의 표준 깁스 자유 에너지 변화 값은 다음과 같다 [14].

평형상태에서는 △G⁰=-RTlnK, 이때, K=aNaO·pco2aNaCO3=pco2

at 1273 K, △G⁰ = 146786 J

146786 J = -8.314·1273·lnP_co2

∴ P_co2=9.47×10^-7 atm

따라서, 1273 K에서 반응 2, 반응 3에 의해 생성된 CO₂ 분압은 약 K-2.44×10^-3 atm이다.

또한 P_CO2+P_CO=K로 가정한다면, 반응 2, 반응 3에 의해 생성된 CO₂ 분압은 약 2.44×10^-3 atm, 이때, CO 분압은 K-2.44×10^-3 atm이다.

△G=51589.39+10583.722·lnpco2pco2 에서,

△G=51589.39+10583.722·ln2.44×10-3(K-2.44×10-3)2

즉, 1273 K 팩 세멘테이션 실험 시, 쿼츠 내 압력이 5.67×10^-1 atm 이상인 경우, Boudouard 반응은 자발적으로 일어난다.

그림 10은 Carbon 팩 세멘테이션 시편 및 모합금 시편의 800 °C, 900 °C, 1000 °C 등온 산화 실험 결과 그래프이다. 800 °C, 900 °C, 1000 °C 조건 모두 carbide가 형성된 Ti 4822 시편이 carbide가 형성되지 않은 Ti 4822 합금에 비해 우수한 내산화 특성을 나타내었다.

Fig. 10.

Oxidation test result of Bare Ti 4822, Carburized Ti 4822 alloy at 800 °C, 900 °C and 1000 °C

그림 11은 Carbon 팩 세멘테이션 및 모합금 시편의 800 °C, 900 °C, 1000 °C 등온 산화 실험 후 표면 SEM 이미지이다. 왼쪽의 Bare Ti 4822 합금의 경우 세 온도 조건 모두 다공성의 조대한 TiO₂ 성장이 진행되었음을 알 수 있었다. 반면 Carbon 팩 세멘테이션 코팅 시편의 경우, Bare 시편과 달리 치밀한 TiO₂ + Al₂O₃ 산화물이 형성되었다. 표시부에 대한 EDS point 분석 결과는 표 2와 같다. 특히 800 °C 시편의 nodule 형상의 산화물과 그 아래 치밀한 Al₂O₃ 산화층은 TiAl 2원계 합금에 Ag 원소를 소량 첨가하여 내산화성을 증가시킨 연구의 표면 형상과 동일한 거동을 나타내었다 [15].

Fig. 11.

Oxidation test result of Bare Ti 4822 alloy (a); (c); (e); Carburized Ti 4822 alloy (b); (d); (f); at 800 °C (a,b); 900 °C(c,d); 1000 °C (e,f); (surface).

Table 2.

EDS point analysis of the oxidized surface in Ti 4822 alloys.

그림 12는 Carbon 팩 세멘테이션 및 모합금 시편의 800 °C, 900 °C, 1000 °C 등온 산화 실험 후 단면 SEM 이미지이다. 800 °C Bare Ti 4822 산화 시편의 경우, 표면 형상과 동일하게 TiO₂ 및 Al₂O₃ 산화물이 약 5 μm 두께로 형성되었다. 반면, 오른쪽의 Carbon 팩 세멘테이션 코팅된 시편의 경우, 최외각 약 2 μm 두께의 산화층 아래에 산화층과 다른 치밀한 층이 발견되었다. 해당층의 EDS point 분석 결과, 코팅시 형성된 Ti₂AlC/Ti₃AlC carbide layer임을 확인하였다. 분석 결과는 표 3과 같다.

Fig. 12.

Oxidation test result of Bare Ti 4822 alloy (a); (c); (e); Carburized Ti 4822 alloy (b); (d); (f);

Table 3.

EDS point analysis of the oxidized surface in Ti 4822 alloys.

900 °C Bare Ti 4822 산화 시편의 경우, 최외각부의 조대한 TiO₂ 결정립 성장이 단면에서도 명확하게 관찰되었다. 또한 TiO₂ 산화물이 모재 내부로 성장이 진행되고 있는 거동을 보였다. 반면, 오른쪽의 Carbon 팩 세멘테이션 코팅된 시편의 경우, 최외각부에 치밀한 TiO₂ + Al₂O₃ 산화층이 형성되었다. 또한 약 10 μm의 산화층 아래에 비교적 두께가 균일한 Ti rich layer가 형성되었음을 알 수 있었다.

1000 °C Bare Ti 4822 산화 시편의 경우 최외각부에 약 20 μm 두께의 TiO₂ 산화물이 형성되고 그 아래에 다공성의 TiO₂+Al₂O₃ 산화층이 형성되었다. 900 °C Bare 시편과 동일하게 내부 산화도 진행되고 있음을 확인하였다. 반면 오른쪽의 Carbon 팩 세멘테이션 코팅된 시편의 경우, 조대한 TiO₂ 산화물의 형성 없이, 약 10 μm의 치밀한 TiO₂+ Al₂O₃ 산화층이 형성되었다. 또한 900 °C 시편과 마찬가지로 산화층 아래에 두께가 균일한 Ti rich layer가 형성되었음을 확인하였다.

세 온도 조건 모두 Carbon 팩 세멘테이션 코팅된 시편의 내산화성이 더 우수한 경향을 보였다. 이는 코팅 시 형성된 Ti₂AlC/Ti₃AlC carbide 내부의 Ti-C 간 강한 공유 결합이 Ti 원자의 diffuse out 을 억제시켜 Ti 원자는 잔류하게 되고, 상대적으로 Al 원자의 diffuse out이 활발하게 일어나 조대한 TiO₂ 성장이 없이 치밀한 TiO₂+Al₂O₃ 산화물이 형성된 것으로 사료된다 [16].

4. 결 론

약 800 °C 고온 영역에서의 γ -TiAl 합금 상용화를 위해서는 크립 강도, 파괴 인성과 같은 물성치 향상뿐만 아니라, 산화 거동 분석 및 내산화성 개선이 필수적이다. 본 연구에서는 Ti-48Al-2Nb-2Cr 합금에 저탄소 합금강에 주로 사용하는 침탄법을 팩 세멘테이션(pack cementation) 방법을 이용하여 적용하였다. 코팅층 단면 분석을 통해 탄소 확산 경로를 규명하였다. Carbide가 형성된 시편에 대해 800 °C, 900 °C, 1000 °C 등온 산화 시험을 통해 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

형성된 carbide 층은 EDS point 분석을 통해 최외각에서부터 TiC, Al₄C₃, Ti₂AlC/Ti₃AlC layer임을 확인하였다. 또한, 잔존 산소로 인하여 Al₂O₃상이 생성되었다. 1000 °C에서 Ti-Al-C 3원계 상태도 및 Ti-Al-O-C 4원계 상태도에서 형성된 carbide의 상과 일치하는 확산 경로를 규명하였다.

침탄 반응의 핵심인 Boudouard reaction이 1000 °C 실험 조건하에서 자발적으로 일어나는지 확인하기 위해 열역학적 고찰을 진행하였다. 실험 조건 하에서 쿼츠 내 압력이 최소 이상일 경우 자발반응이 일어날 수 있음을 제시하였다.

산화 시험 결과, Bare Ti 4822 합금의 경우, 내부 산화(internal oxidation) 및 TiO₂ 산화층의 급격한 성장 및 박리가 일어나 약 800 °C, 900 °C, 1000 °C 영역대에서의 사용에 한계를 보였다. 반면 Carbon 팩 세멘테이션 (pack cementation) 표면 코팅을 한 시편의 경우 표면에 형성된 Ti₂AlC/Ti₃AlC layer에 의해 TiO₂ 성장이 억제되어 치밀한 TiO₂ + Al₂O₃ 산화물이 형성되었다. 이는 Ti₂AlC/Ti₃AlC 내부의 Ti - C 간 강한 공유 결합이 Ti 원자의 diffuse out을 억제 시켰기 때문으로 사료된다.

Article information Continued