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1. 서 론

Bi₂Te₃, Sb₂Te₃ 그리고 그와 관련된 화합물들은 에너지 갭과 디락 원뿔 (Dirac cone)로 구성된 갭이 없는 표면 상태를 가진 대표적인 위상적 절연체 (Topological Insulator, TI) 소재이다[1,2]. 양자 홀 효과는 외부 자기장에 의해 발생되는데 TI 소재들은 자기장이 없는 상황에서 스핀-궤도 결합 현상을 통해 양자 홀 효과를 보이는 것으로 나타났다[3,4]. 금속성 표면 준위에 대한 연구와 그 표면을 따라 존재하는 스핀에 기반한 연구가 기존에 많이 사용되어 왔던 Si 기반 소자를 대체하는 차세대 고성능 전계효과 트랜지스터 (field effect transistor)의 개발이 끊임없이 이루어지고 있다[5]. 또한, 양자적 컴퓨팅 연구와 3-Dimension 절연체 연구, 더 나아가 스핀 전류를 통한 메모리 관련 연구도 활발하다[4,5]. TI로서의 새로운 역할 외에도 Bi₂Te₃ 및 관련 재료는 상온 응용에 가장 널리 사용되는 열전 재료 중 하나다[6-9]. 더불어 나노 단위의 소자가 발전됨에 따른 복잡한 열전재료들의 열 전력 개선과 열 전도성을 줄이는 방법도 연구가 활발히 진행되고 있다[6-8]. 광전자 소자 측면에서 TI 소재들은 매우 낮은 에너지 밴드갭을 갖고 있어 기존의 Si 혹은 3-5족 반도체 기반 (GaAs, InGaAs 등)의 광 검출기(Photodetector)보다 더욱 넓은 범위의 광 검출 범위를 갖는 장점에 대한 연구도 진행되어왔다[10,15].

TI 소재들은 대부분 5개의 원자면이 공유결합한 5중층(Quintuple layer)의 이방성 구조를 가지고 있다. 각각의 5중층은 약 1 nm의 두께를 가지며, 이들 원자 층 사이는 반데르발스힘에 의해 약하게 연결되어 있어 쉽게 박리할 수 있다[11,12]. 우리는 용융-응고(melt-solidification) 공정법을 이용하여 벌크 (bulk) Bi₂Te₃, Sb₂Te₃, Bi_0.5Sb_1.5Te₃들을 합성하였으며, 이를 기계적 박리법으로 TI 플레이크(flake) 소재를 제조하였다. TI 플레이크 소재들의 광학적 특성을 라만 분광법과 광발광 측정법을 사용하여 체계적으로 분석하였다. 또한, Bi₂Te₃, Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 플레이크들(flakes)의 자외선 (ultraviolet) – 가시광 (visible) - 적외선 영역 (infrared)의 파장 변화에 따른 광 반응도 (Photoresponsivity) 측정을 통해 TI 소재로써 Bi₂Te₃ 그리고 그와 관련된 화합물의 광 검출기 (Photodetector) 응용 가능성의 잠재력을 확인할 수 있었다.

2. 실험 방법

벌크 Bi₂Te₃, Sb₂Te₃ 그리고 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 는 표준공정인 용융-응고(melt-solidification) 공정을 적용하여 원료 잉곳을 합성하는 방법으로 진행했다. Shot 형태의 고순도 Bi, Sb, Te (5N Plus, 99,999 %)를 각 샘플의의 조성비에 맞게 칭량하였다. 그 다음 석영관 (직경 15 mm)에 넣고 진공(~10^-4 torr) 상태가 유지될 수 있도록 봉합하였다. 1150 °C에서 10시간 동안 용융 시킨 후, 상온 냉각하여 잉곳 형태의 원료 소재를 제조하였다. 제조된 잉곳 중 너비 수 mm 이상의 결정 부분을 수득하여 Scotch 테이프로 박리하여, 90 ~ 485 nm 두께의 플레이크를 수득하였다. 상형성 분석을 위해 제조된 화합물은 분말화 하여 X선 회절(X-Ray Diffraction: XRD, D8 Discover, Bruker) 분석을 진행하였으며, 각 화합물의 격자상수를 산출하였다.

Bi₂Te₃, Sb₂Te₃ 그리고 그와 관련된 화합물들은 원자 층 - 원자 층 사이에 반데르발스힘에 의해 약하게 결합되어 있다. 우리는 Bi₂Te₃ 및 관련 물질 (Sb₂Te₃, Bi_xSb_2-xTe₃)의 FQL (Few quintuple layer) 플레이크를 기계적 박리법을 사용하여 벌크 샘플에서 분리하여 SiO₂/Si 기판에 전사하였다. 전사된 Bi₂Te₃, Sb₂Te₃, Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 플레이크들은 각각 광학 현미경 (Optical microscope) 및 원자 힘 현미경 (Atomic force microscope: AFM)을 통해 시료의 표면 형태 및 두께를 확인하였다. 그 후 시료의 광학적 특성을 파악하기 위해 나노 종합 기술원 (National NanoFAB Center, NNFC)의 라만 분광 분석기 (FEX, NOST) 를 통해 라만 스펙트럼 및 광 발광을 분석하였다. 라만 측정 시 레이저의 파장 및 세기는 각각 532 nm, 2.878 mW을 사용하였고 광 발광 측정 시 레이저 파장은 405 nm를 사용하였으며, 실험은 상온에서 진행되었다. Bi₂Te₃ 및 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 기반 광 검출기 소자 제작을 위해 박리된 플레이크 위에 50 µm의 구리선을 올려 채널을 형성하였다. 그리고 구리선으로 덮이지 않는 부분에 E-beam evaporator 를 통해 Ti/Au (5/50 nm)를 source/drain 전극으로 증착하였다. 광 반응도 측정은 파라미터 분석기(4200, Keithley Inc.) 가 장착되어 있는 4단자 프로브스테이션 (M6VC, MS-tech)을 이용해 진공상태 (10^-3 Torr)에서 측정되었다. 전원 공급 장치(OPS-A500, Newport)로 전원을 공급하였고, 광원으로는 단색화 장치(CS130, Newport)를 사용하였다. 이후 광 출력 밀도를 측정하기 위해서 파워 미터(1963-R, Newport), Si 광 검출기(10UVSI, ICC), Ge 광 검출기(71SI00422, Newport)를 사용하였고 이를 토대로 광 반응도를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1(a), (b)은 본 연구에서 합성한 Bi_xSb_2-xTe₃ (x = 0, 0.5, 2) 소결체의 XRD 분석 결과를 나타낸다. Bi와 Sb의 조성비를 변경한 샘플들 전체의 XRD 패턴을 순수 Bi2Sb3 및 Sb₂Te₃의 XRD 패턴(#03-065-3678, #01-015-0863)과 비교해 보았을 때 단일상을 형성하였음을 확인하였다. 그림 1(b)에 XRD 패턴으로부터 계산한 격자상수 변화를 보면 Sb의 조성이 x = 0에서 x = 2로 증가함에 따라 a축, c축 모두 감소하였다. 이는 Bi³⁺의 이온반경(117 pm)이 Sb³⁺의 이온반경(90 pm)보다 크기 때문이다.

Fig. 1.

X-ray diffraction patterns of (a) Bi₂Te₃, Sb₂Te₃, and Bi_0.5Sb_1.5Te₃ flakes. (b) Calculated lattice parameters a and c of Bi_xSb_2-xTe₃ (x = 0, 0.5, 2).

Bi₂Te₃계 물질들은 5개의 원자 평면이 공유 결합되어 5중 층(quintuple layers)을 형성하는 이방성 층 구성으로 잘 알려져 있다[11]. 그림 2(a)는 Bi₂ Te 3 플레이크의 광학 현미경의 사진을 보여주고 있으며 두께 단차를 갖는 플레이크를 박리 후 SiO₂/Si 기판에 전사된 형태를 나타내고있다. 그림 2(b) 에서는 AFM 사진과 두께 단차를 측정한 결과를 보여주고 있으며, 각각의 위치별로 168 nm, 241 nm, 485 nm의 두께를 갖는 것으로 확인되었다. Bi₂Te₃ 플레이크의 두께에 따른 라만과 광발광에 대한 측정이 진행되었고, 이에 대한 측정 결과가 그림 2(c)과 2(d)에 나타나고 있다. 두께가 다른 모든 Bi₂Te₃ 플레이크에서 61.26 cm^-1 (A1g1), 101.12 cm^-1 (Eg2), 그리고 133.03 cm^-1 (A1g2)에서 라만 봉우리가 나타남을 확인할 수 있었다 (그림 2(c), 표 1). A1g1와 A1g2는 각각 Bi와 Te 원자가 각 원자층에 수직인 방향(out of plane)으로 서로 같은 방향과 반대 방향으로 진동하는 모드이고, Eg2모드는 Bi와 Te 원자가 각 원자층에 평면상(in-plane)에서 서로 반대 방향으로 진동하는 모드이다[16]. 두께의 변화에 따른, A1g1, Eg2의 봉우리 위치는 큰 변화가 없었지만, A1g2 봉우리는 두께가 두꺼워질수록 청색 이동 (blue shift) 현상 일어나는 것을 발견하였다. 또한, 두께 변화에 따른 라만 봉우리의 세기는 거의 변화가 없었다. 플레이크 두께 별 광발광 실험의 결과에서는 상대적으로 두꺼운 241 nm 두께에서 광발광 반응이 없는 반면, 얇을 때(~168 nm)에는 498.92 nm의 파장에서 광발광 봉우리가 발견되었고, 이는 약 2.48 eV의 에너지 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이는 기존 연구 결과인 200 nm 미만의 Bi₂Te₃ 두께에서 광발광 반응이 나타나는 결과와 유사하다고 할 수 있다[13,14].

Fig. 2.

(a) Optical microscope image of exfoliated Bi₂Te₃. (b) AFM image of Bi₂Te₃ and thickness profile. (c) Raman spectrums of Bi₂Te₃ on Si/SiO₂ substrate. (d) Photoluminescence of Bi₂Te₃ on Si/SiO₂ substrate.

Table 1.

Raman peaks in Bi₂Te₃, Sb₂Te₃, Bi_0.5Sb_1.5Te₃ flakes.

그림 3에서는 Sb₂Te₃의 광학현미경 사진과 AFM, 그리고 라만 측정 결과를 보여준다. 그림 3(a)는 Bi₂Te₃ 플레이크의 광학현미경의 사진을 보여주고 있으며 두께 단차를 갖는 플레이크를 박리 후 SiO₂/Si 기판에 전사된 형태를 나타내고 있다. 그림 3(b)와 그림 3(c), (d)에서는 AFM 사진과 두께 단차를 측정한 결과를 보여주고 있으며, 각각의 위치별로 123 nm, 153 nm, 180 nm의 두께를 갖는 것으로 확인되었다. 그림 3(e)에서는 Sb₂Te₃ 플레이크의 두께에 따른 라만과 광발광에 대한 측정이 진행되었고, 이에 대한 측정 결과를 보여주고 있다. 각각의 두께를 가진 Sb₂Te₃ 플레이크에서 65.9 cm^-1 (A1g1), 110.08 cm^-1 (A1u2), 124.37 cm^-1 (Eg2), 그리고 163.74 cm^-1 (A1g2)에서 라만 봉우리가 나타남을 확인할 수 있었다 (그림 3(e), 표 1). Eg2는 Sb와 Te 원자가 각 원자층에 평면상에서 서로 반대 방향으로 진동하는 모드이고, A2u2는 원자층의 Sb는 진동하지 않고 Sb 원자의 위 아래에 위치한 Te 원자가 원자층에 수직인 방향으로 서로 반대 방향으로로 진동하는 모드이며, A1g1, A1g2는 각각 Sb와 Te 원자가 원자층에 수직인 방향으로 서로 같은 방향과 반대 방향으로 진동하는 모드이다[17,18]. A2u2, A1g2 두 개의 라만 봉우리에서는 각각 A2u2 (110.08 cm^-1), A1g2 (163.74 cm^-1)의 값을 가지며, 두께에 따른 변화는 거의 발견되지 않았다. 하지만 A1g1 라만 봉우리에서는 두꺼워질수록 청색 이동 (blue shift) 현상이 나타났고, Eg2라만 봉우리에서는 두꺼워질수록 적색 이동(red shift) 현상이 나타났으며, 더욱 두꺼워질 경우 (180 nm) 봉우리가 사라지는 것을 확인할 수 있었다. Sb₂Te₃의 두께별 라만 봉우리 세기는 거의 변화가 없었으며, 광발광은 실험적으로 발견되지 않았다.

Fig. 3.

(a) Optical microscope image of exfoliated Sb₂Te₃. (b) AFM images of Sb₂Te₃ and (c), (d) thickness profiles. (e) Raman spectrums of Sb₂Te₃ on Si/SiO₂ substrate.

우리는 AFM을 이용하여 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 플레이크의 여러 두께를 측정할 수 있었다. 이 실험에서는 다양한 두께를 갖는 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 플레이크들의 라만 분석과 광발광을 측정하여 물질의 광학적 특성을 파악하였다. 그림 4(a)-(c)에서 다양한 두께를 갖는 형태의 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 플레이크들의 광학현미경 사진을 보여주고 있으며 각각의 플레이크들을 AFM을 통하여 두께를 측정한 결과 각각 90 nm, 176 nm, 267 nm의 두께를 갖는 것으로 확인되었다 (그림 4(d), (e), (f)). 그 결과를 토대로 그림 5에서는 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 플레이크에 대한 라만과 광발광의 결과를 나타냈다. 각각의 다양한 두께를 가진 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 플레이크들에서 대표적으로 63.45 cm^-1 (A1g1), 87.87 cm^-1 (U), 116.46 cm^-1 (Eg2), 그리고 136.22 cm^-1 (A1g2)에서 라만 봉우리가 나타남을 확인할 수 있었다. Bi_0.5Sb_1.5Te₃는 Sb₂Te₃의 결정 구조에서 Sb 원자 자리에 Bi원자가 대체되어 들어가는 구조를 가지고 있다[12]. 이로 인해 Bi_0.5Sb_1.5Te₃의 진동 모드는 Sb₂Te₃와 유사한 진동 모드를 갖게 된다. A1g1 와 A1g2 는 각각 Sb혹은 Bi 원자가 Te 원자와 서로 같은 방향과 반대 방향으로 원자층에 수직인 방향으로 진동하는 모드이며, Eg2는 Sb 혹은 Bi 원자가 Te 원자와 서로 반대 방향으로 원자층에 수직인 방향으로 진동하는 모드이다[18,19]. 표 1에서 확인할 수 있듯이 A1g1, A1g2 두개의 라만 봉우리에서는 두께에 의한 변화가 거의 없었다. 하지만 Eg2 라만 봉우리에서는 두께가 얇아질수록 청색 이동 현상이 나타났으며, U (87.81 cm^-1)의 라만 봉우리에서는 얇아질수록 봉우리 세기가 점차 약해지다가 사라지는 현상을 보여주고 있다. 또한, 두께가 얇아질수록 Eg2/A1g2 봉우리 세기의 비율은 증가하는 반면, Eg2/A1g1 비율은 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이번 실험에서 처음 발견된 두께에 따른 봉우리의 세기 변화를 갖는 U (87.81 cm^-1)의 라만 봉우리는 Bi_0.5Sb_1.5Te₃의 두께를 예측할 수 있는 물리량으로 활용될 수 있음을 발견하였다. 그림 5(b)에서는 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 플레이크의 두께 별 광발광 특성 결과를 확인할 수 있다. MoS2, WS2와 같은 대표적 2차원 전이금속 디칼코겐 화합물 들은 보통 밴드 갭과 광발광 특성이 일치한다[20,21]. 반면 TI 소재들의 밴드 갭은 0.14-0.22 eV 정도로 매우 작지만[22-24], 광발광 특성에서는 대부분 2 eV 이상의 높은 에너지 특성을 보여준다[13,14]. 이번 실험에서도 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 광발광 봉우리 결과는 두께 별로 486.3-575.84 nm의 파장에서 발견이 되었고, 이 값은 2.15-2.54 eV의 에너지를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 그림 5(b)에서 확인할 수 있듯이 광발광 봉우리의 범위가 매우 광범위하며, 비대칭적인 모습을 보여주는데, 이는 Bi₂Se₃의 강력한 스핀-궤도 결합 특성과 유사한 스핀-궤도 분할 봉우리가 존재할 수 있음을 암시한다[25]. 광발광 분석법은 전자-홀 쌍의 재결합의 효율성을 판단할 수 있는 지표로 사용될 수 있다[14]. Bi_0.5Sb_1.5Te₃의 플레이크의 두께가 얇아질수록 청색 이동 (blue shift) 현상이 나타났으며, 봉우리의 반치폭 계산을 통해 두께가 얇아질수록 반치폭이 감소하는 것으로 보아 광발광 효율이 증가함을 확인할 수 있었다.

Fig. 4.

(a)~(c) Optical microscope images of exfoliated Bi_0.5Sb_1.5Te₃. (d)~(f) AFM images of each flake of Bi_0.5Sb_1.5Te₃ and thickness profiles.

Fig. 5.

(a) Raman Spectrums of Bi_0.5Sb_1.5Te₃ on Si/SiO₂ substrate. (b) Photoluminescence of Bi_0.5Sb_1.5Te₃ on SiO₂/Si substrate.

그림 6는 Bi₂Te₃와 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 벌크 (bulk) 플레이크의 광 반응도 (Photoresponsivity) 측정 결과를 보여준다. 그림 6(a), (b)에서 Bi₂Te₃ 플레이크의 광반응도를 Si 및 Ge 광 검출기(Photodetector)의 측정 범위에서 V_d(드레인 전압)를 1~3 V로 조절하며 측정한 결과를 보여주고 있다. Bi₂Te₃벌크 (bulk) 플레이크는 가시광 (visible)-근적외선 (near Infrared) 영역에서 광반응이 모두 발견되었고, 300-850 nm 범위의 파장에서 광 반응도가 선형적으로 증가하였다. 흥미롭게도 Bi₂Te₃ 플레이크는 근적외선 영역인 1800 nm 파장에서 가장 높은 광 반응도 (335.7 A/W)를 갖는 것을 확인하였다. 이는 이전 연구에서 진행된 나노구조 Bi₂Te₃의 광 반응도 실험과 유사한 결과를 보여주며[10], Bi₂Te₃ 플레이크의 광 검출의 측정 가능 범위가 자외선 (ultraviolet) – 가시광 (visible) - 적외선 영역 (infrared) 까지의 매우 넓은 파장에서 가능함을 보여준다.

Fig. 6.

(a), (b) The wavelength dependent responsivity of Bi₂Te₃ and (c), (d) Bi_0.5Sb_1.5Te₃ corrected by Si and Ge detectors, respectively (Si detector: 300-1100 nm, Ge detector: 800-1800 nm).

그림 6(c)에서는 Si 광 검출기의 측정 범위인 300-1100 nm의 파장에서 Bi_0.5Sb_1.5Te₃의 광 반응도를 V_d를 1 V에서 3 V로 조절하며 측정한 결과를 보여주고 있다. 광 반응도가 가시광 영역에서 Bi₂Te₃와 유사한 광 반응을 보임을 관찰할 수 있다. 반면 그림 6(d)에서 볼 수 있듯이 Ge 광 검출기의 측정 범위인 800-1800 nm의 파장에서의 광 반응도는 측정 파장이 길어 짐에 따라 광 반응도가 상승하였으며, 특히 1800 nm 파장에서 Bi₂Te₃광 반응도의 약 두 배인 661.5 A/W의 가장 높은 광 반응도를 발견하였다. 이는 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 플레이크의 광 검출의 측정 가능 범위가 자외선 (ultraviolet) – 가시광 (visible) - 적외선 영역 (infrared) 까지 매우 넓은 파장에서 가능함을 보여준다. 이는 자외선 (ultra violet) 및 가시광 (visible) 영역 보다는 근적외선 (near Infrared) 영역의 광 검출기로 응용하기에 더 유용한 소재임을 알 수 있다.

3. 결 론

기계적으로 박리 후 SiO₂/Si 기판에 전사한 Bi₂Te₃, Sb₂Te₃ 및 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 플레이크들(flakes)의 광학 및 광전자적 물성을 고찰하였다. Bi₂Te₃ 플레이크는 A1g2 라만 진동 모드는 두께가 두꺼워질수록 청색 이동 (blue shift)의 결과를 보였고, Sb₂Te₃는 플레이크의 두께가 두꺼워질수록 A1g1 및 Eg2의 라만 봉우리에서 각각 청색 이동 (blue shift) 및 적색 이동(red shift) 결과를 보였다. 이번 실험에서 처음 발견된 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 플레이크의 U (87.81 cm^-1)의 라만 진동 모드는 100 nm 미만의 얇은 박막에서는 비활성화 되는 것을 발견하였다. 광 발광 반응 측정 결과 Bi₂Te₃의 경우 200 nm 미만의 두께에서 약 2.48 eV 에너지에서 광 발광 반응이 나타난 반면 Bi_0.5Sb_1.5Te₃의 경우 두께변화에 따라 2.15-2.54 eV 범위의 에너지에서 광 발광 반응이 나타남을 확인하였다. 광 검출기의 특성 평가 결과 벌크 Bi₂Te₃ 및 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 플레이크는 300-1800 nm 파장 대역에서 광 검출이 가능한 광 반응도를 보였으며, 특히 근적외선 영역에서 매우 높은 광 반응도(661.5A/W)를 보였다. 이는 차세대 근적외선 영역 광 검출기 개발에 있어 Bi₂Te₃ 및 Sb₂Te₃, 그리고 그와 관련된 화합물 소재를 활용할 경우 높은 잠재력을 갖고 있다.

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