2.1 시편의 화학적 조성과 용접조건

본 연구에 사용된 모재 시편은 초내식성 오스테나이트계 스테인리스 강재 (UNS S31254, 두께: 5.5 mm)이다. 시편은 1250 °C에서 일정시간 유지 후 열간 및 냉간 압연을 거쳐 5.5 mm의 판재로 제작되었고 이후 1100-1200 °C에서 10~15분 동안 용체화처리 후 수냉하였다.

가스 텅스텐 아크용접 (Arcweld TIG 201AC/DC, The Lincoln Electric Company, America))의 경우 100% Ar 분위기 내에서 3 pass의 적층 (초층: 110 A / 23 cm/min, 중간층: 135 A / 20 cm/min, 덮개층: 135 A / 20 cm/min)이 이루어졌다. 용가재 (Solid wire (KISWEL, Korea))는 Ni기 용접재료 A (Inconel 625), B (Inconel 622), C (Hastelloy C276)가 적용되었고 각 시편에 대한 합금조성, PREN₃₀ (% Cr + 3.3 x (% Mo) + 30 x (% N)) 및 Cr_eq/Ni_eq은 표 1에 나타내었다. 이후, 적용 용가재의 명칭은 편의상 Ni-FM-A, Ni-FM-B, Ni-FM-C으로 명명하였다.

Table 1.

Chemical compositions, PREN₃₀ and Cr_eq/Ni_eq ratio of base metal and filler metals (wt%).

2.2 미세조직 분석

시편별 미세조직 관찰을 위해 각각의 시편을 마운팅하고 SiC 연마지로 #2400까지 단계적으로 연마한 후 다이아몬드 서스펜션을 사용하여 1 μm까지 미세연마 하였다. 연마된 시편을 대상으로 10 wt% 옥살산에서 전해 에칭 (1 A/cm², 90 s) 하였다. 시편별 미세조직은 전계방사형 주사전자현미경 (Field emission scanning electron microscope, FE-SEM (SU8700, Hitachi, Japan)) 및 에너지 분산형 분광분석법 (Energy dispersive X-ray Spectroscopy, EDS (X-Max, Oxford instruments, England))을 통해 분석되었다.

2.3 전기화학적 동전위 분극 실험

시편별 부식거동 분석을 위해 상온의 ASTM G48 Practice C [19] 수용액 (6 wt% FeCl₃ + 1 wt% HCl) 내에서 3전극 기반의 전기화학적 동전위 분극 실험을 수행하였다. 이 때, 기준전극 (Reference electrode)과 상대전극 (Counter electrode)은 각각 포화 칼로멜 전극 (Saturated calomel electrode, SCE)과 고밀도 흑연봉을 활용하였다. 전기화학적 동전위 분극의 경우 OCP (Open circuit potential) 기준 -0.5~1.3 V에 해당하는 전위구간을 0.5 mV/s 속도로 전위를 상승시키며 전류밀도를 측정하였다.

2.4 임계공식온도 측정

시편의 임계공식온도를 평가하기 위해 ASTM G150 [20] 규격 용액 (1 M NaCl) 내에서 1 °C/min의 승온속도로 온도를 상승시키며 60초 내에 측정되는 전류밀도가 100 μA/cm²를 초과할 때의 온도를 측정하였다. 본 실험에 적용된 정전위 조건의 경우 초내식성 오스테나이트 스테인리스 강재임을 고려하여 시편별 유의미한 차이를 효과적으로 비교하기 위해 ASTM G150 [20]에 명시되어 있는 인가전위 (+700 mV_SCE) 대비 +200 mV_SCE 높게 인가하며 실험을 수행하였다.

전기화학적 동전위 분극 실험 및 임계공식온도 측정을 위한 시편은 선행연구[21,22]에서 언급된 바와 같이 용접부와 모재부가 동시에 노출될 수 있도록 시편을 고속절단기로 절단하고 전기적 접촉을 위해 뒷면에 구리 테이프를 부착하였다. 이후, 노출 부위만을 용액에 노출시키 위해 시편을 마운팅 하였고, 마운팅 된 시편은 SiC 연마지를 통해 #2000까지 연마하였다. 추가적으로, 연마된 시편은 전기화학 실험 수행 전 마운팅 레진과 시편 사이 계면에서 발생되는 틈부식을 억제하기 위해 테프론 본드를 활용하여 실링 처리 후 건조시켰다. 제작된 시편의 전기화학 실험은 뒷면의 구리 테이프를 전극에 체결하고 구형의 전기화학실험 cell 내 시편을 용액에 닿지 않도록 장입한 후 실험을 수행하는 방식으로 진행되었다.

2.5 공식시험

시편별 침지 후 공식 발생 거동을 이해하고 공식 수준을 비교하기 위해 50 °C로 유지되고 있는 ASTM G48 Practice C [19] 수용액 내 3일 및 7일간 시편을 침지한 후 꺼내어 증류수에서 초음파 세척을 진행하여 공식 형상을 관찰하고 감량된 무게 (공식속도)를 측정하였다. 또한, 공식개시점 관찰을 위해, ASTM G48 Practice C 수용액 내 일정시간 침지한 시편을 대상으로 전계방사형 주사전자현미경을 활용하였다.

3.1 용접시편의 미세조직 및 부식형상 관찰

그림 1(a)는 Ni-FM-A 재료로 3 pass의 GTAW가 수행된 시편의 단면 형상을 나타낸다. 모재부 미세조직 관찰 결과 (그림 1(b)), 대략 20~35 μm 크기의 결정립으로 구성되어 있었고, 고합금계 스테인리스 소재 특성상 압연 과정에서 발생된 mechanical flow가 일부 관찰되었다. UNS S31254 소재 관련 선행연구 결과[22,23]에서 언급된 바와 마찬가지로, 모재부의 미세조직은 오스테나이트 조직으로 구성되어 있었으며 결정립계 부근에서 일부 석출상 (σ상)이 관찰되었는데 특히, 표면부 대비 중심부의 석출물 분율이 높게 나타났다.

Fig. 1.

(a) Cross-sectional macro image of the sample welded using Ni-FM-A, and magnified images of (b) base metal (BM) and (c) weld metal (WM).

용접부 미세조직 (그림 1(c))의 경우, 용접부 중심방향으로 성장한 형태의 수지상 조직으로 구성되어 있었으며 inter-dendrite 영역 내 미세한 크기의 석출물이 존재하였다.

그림 2는 Ni-FM-A 재료로 용접된 시편을 ASTM G48 Practice C [19] 용액 내 3일간 침지 후 관찰한 단면 형상을 나타낸다. 관찰된 부식손상은 주로 용접부 및 모재부 계면에 집중되었으며 표면으로부터 개시되어 내부로 침투하는 양상을 나타내었다. 그림 2(b)와 2(c)에서 보이는 바와 같이 부식손상이 집중된 영역은 용접 중 모재 끝단 부분이 일부 용융/응고 과정을 거치는 미혼합영역 (Unmixed zone, UMZ)으로 관찰되었으며 다수의 공식이 다양한 크기로 발생된 형상을 나타내었다. Shin [24]의 선행연구에 따르면, 미혼합영역은 모재 끝단 부분으로 용접 시 용융이 발생되지만 용접재료와의 희석은 발생되지 않는 영역으로 보고되었다. 그럼에도 불구하고, 다량의 석출상이 존재할 것으로 추측되는 모재부/용접부가 아닌 미혼합영역에 부식 반응이 집중되었다는 점은 용접 시 미혼합영역으로의 성분 확산에 따른 미세조직적 변화가 발생된 것으로 판단해 볼 수 있으며, 국부적인 성분분포 차이 또는 미세조직적 변화 측면에서의 부식거동 간 상관성 분석이 필요할 것이다.

Fig. 2.

(a) Cross-section image of the welded samples using Ni-FM-A after immersion in an ASTM G48 Practice C standard solution for 3 days, and (b,c) magnified images of unmixed zone.

3.2 미혼합영역의 미세조직적 특성 분석

그림 3은 Ni-FM-A 재료로 용접된 시편의 미혼합영역 내 미세조직 분석 결과를 나타낸다. 그림 3(a)와 3(b)에서 보이는 바와 같이, 미혼합영역 내 미세조직은 수지상조직으로 형성되어 있었으며 주로 dendrite core와 interdendritic 영역 계면부에서 미세한 크기의 석출물이 관찰되었다. 본 석출물과 관련하여, 선행연구[25,26]에서는 Cr과 Fe를 주성분으로, 일부 Mo가 농축된 tetragonal 구조 (a=8.87 Å, c=4.61 Å)의 σ상으로 논의하고 있으나 정확한 회절패턴 분석의 부재로 본 연구에서는 Cr-Mo 농축상으로 표현하고자 한다. Ni기 용가재 적용을 통해 형성된 용접부는 Ni 함량이 높아 Cr-Mo 농축상의 석출이 억제될 수 있으나[27], 미혼합영역의 경우 모재로부터의 Fe 성분과 용접부로부터의 Ni 성분이 서로 간 일부 확산할 수 있어 모재/용접부 중간수준의 성분 농도를 가질 수 있고 Mo 성분은 국부적인 편차가 높을 수 있는 것으로 보고된 바 있다[28]. 이와 관련하여 EDS line scanning 분석 결과 (그림 3(c)와 3(d)), dendrite core의 경우에서도 인근의 interdendritic 영역 대비 Fe의 성분 농도가 높고 Mo의 성분 농도는 상대적으로 낮은 것으로 측정되었다. 따라서, 미혼합영역의 석출상 형성은 Fe 함량이 높아 Mo의 고용도가 낮은[26] dendrite core 영역에서 inter-dendritic 영역으로의 Mo 성분이 지속적으로 배출되며 성장을 하고, 계면부에서는 Mo 성분의 다량 축적된 결과로 해석될 수 있다.

Fig. 3.

(a) FE-SEM image showing the microstructure in heat affected zone of the sample welded using Ni-FM-A; (b,c) magnified images of (a); (d) EDS line profile analysis.

그림 4는 Ni-FM-A 재료로 용접된 시편의 모재부와 미혼합영역 내 각각 석출된 σ상 및 Cr-Mo 농축상의 EDS 분석 결과를 나타낸다. 상대적 조대한 크기 (20 μm 이상)를 갖는 모재부 내 석출 σ상 대비 미혼합영역 내 석출 Cr-Mo 농축상의 경우 상대적으로 미세한 크기 (2~3 μm)를 가지며 Mo의 성분농축이 높은 수준으로 측정되었다. 일반적으로 σ상은 Cr과 Fe를 주성분으로 하는 금속간화합물로서 상의 핵생성을 위해 Cr의 국부농축을 전제로 함은 알려져 있으나 Mo가 주요 구성원소로 간주되지는 않는다. 하지만, Mo의 농축은 핵생성을 위한 활성화에너지를 낮추어 embryo의 임계크기를 감소시키는 역할을 하는 것으로 보고되었다[29]. 즉, 미혼합영역의 상대적으로 높은 Ni 함량은 Cr-Mo 농축상의 석출을 감소시키는 것으로 알려져 있지만[27], 본 연구에서 적용한 Ni-FM-A 재료 내 함유된 Mo의 확산은 초내식성 오스테나이트계 스테인리스강 모재부 대비 미혼합영역 내 Mo 농축수준이 높은 미세 Cr-Mo 농축상의 석출이 가능함을 보여준다. Kim [30]의 선행연구에서는 초내식성 오스테나이트계 스테인리스강 용접부 내 석출된 σ상 인근부 Mo 성분의 결핍은 Cr 성분의 결핍과 함께 나타나며 공식저항성을 감소시키는 주 요인으로 보고되었다. 이를 바탕으로 미혼합영역 내 존재하는 Cr-Mo 농축상은 모재부에 존재하는 σ상 대비 인근영역에 대한 Mo의 성분결핍 초래하여 공식개시를 촉진할 수 있을 것으로 추측되었다.

Fig. 4.

EDS point analyses of the σ and Cr-Mo enriched phases precipitated in the (a) base metal and (b) UMZ.

그럼에도 불구하고 미혼합영역 내 Cr-Mo 농축상은 모재부 대비 인근영역과의 PREN 차이를 증가시켜 우선적인 공식개시점으로서의 가능성이 존재함을 짐작할 수 있으며, 그림 5에 인근영역과의 PREN Ni (식 (1)) [31] 수준을 비교하였다.

Fig. 5.

Differences in PREN_Ni values between matrix and Cr-Mo enriched phases precipitated in base metal and UMZ.

다만, 식 (1)에 명시된 N의 경우 TEM-EDS 분석을 통한 정확한 정량 분석에 있어 한계가 존재하여 이차이온 질량분석기 (Secondary ion mass spectrometry, SIMS) 등을 활용한 추가 분석이 요구되나, 본 연구에서는 TEM-EDS 분석의 한계 하에서, PREN Ni 값의 상대비교 측면에서 부식거동을 논의하고자 한다.

그림 5는 미혼합영역 내 Cr-Mo 농축상이 높은 Mo 농도에 기인하여 모재부의 그것 대비 현저히 높은 PREN_Ni 값이 도출됨을 보여준다. 물론, 초내식 스테인리스 강재를 대상으로 수행한 선행연구 [10-12] 결과와 같이 σ상 인근영역에 존재하는 Cr, Mo 성분의 결핍정도가 공식개시의 직접적인 척도로 간주될 수 있으나 [10-12,30], 성분의 결핍정도를 정확히 측정하기 위해서는 고분해능 분석장비의 활용이 추가로 필요할 것이다. 실제로 본 연구에서 제시하고 있는 인접상들 간 PREN 값 차이로 인한 내식성 비교는 한계를 가질 수 있으나, PREN 값 차이가 전기화학적 전위차이를 야기하여 내식성에 영향을 미치는 간접적 인자로서의 가능성은 존재한다[32]. 즉, 미혼합영역 내 Cr-Mo 농축상과 인근 matrix와의 상대적인 PREN 차이가 모재부 내 그것 대비 크다는 점은 부식손상의 가능성이 높음을 의미한다. 앞서 논의된 결과를 토대로, 초내식성 오스테나이트계 스테인리스 모재와 동일 성분계의 용접재료가 아닌 Ni 계열의 고합금계 용접재료 선정과 다층 용접을 수행하는 조건에서는 미혼합영역 내 합금원소 간 확산 구동력 하에 모재 대비 성분농축 수준이 높은 Cr-Mo 농축상의 석출에 기인하여 국부부식에 대한 저항성이 감소할 수 있을 것으로 판단된다.

3.3 용접재료 종류에 따른 부식거동 분석

그림 6은 적용 용접재료별 (Ni-FM-A, Ni-FM-B, Ni-FM-C) 모재부, 미혼합영역 및 용접부가 동시에 노출될 수 있도록 단면부를 노출한 용접시편들의 동전위 분극 및 임계공식온도 실험 결과를 나타낸다. 동전위 분극 실험 결과 (그림 6(a)), 시편별 유의한 차이는 크게 나타나지 않았으나, 측정된 부동태 구간 내 양극전류밀도는 Ni-FM-A ≈ Ni-FM-B < Ni-FM-C 적용 시편 순으로 높게 측정되었다. 한편, 1 V SCE 구간에서 전류밀도가 급격히 증가되었는데, 이는 해당 전위 구간에서 H₂O 분해에 따른 산소발생 반응 (2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-) [33, 34]의 결과로 직접적인 공식 발생에 대한 척도로 간주하기에는 제한적이다. 이에 대하여 직접적인 공식 발생온도를 비교하기 위해 수행된 임계공식 온도 측정결과 (그림 6(b)), 공식 발생온도는 Ni-FM-C < Ni-FM-B < Ni-FM-A 적용 시편 순으로 용접재료 내 Mo 첨가 함량이 높을수록 공식 발생온도는 낮게 측정되었다. 물론, 동전위 분극 거동에서 측정된 부동태 구간 내 양극전류밀도 수준이 직접적인 공식저항성을 대표할 수는 없으나, 양극전류밀도가 상대적으로 높게 측정된 Ni-FM-C 적용 시편의 임계공식온도가 가장 낮게 측정되었다는 점에서 Mo 함량은 본 용접시편의 내식성에 큰 영향을 미칠 수 있을 것으로 판단되었다. 이는 초고내식 합금의 내식성에 중요한 역할을 하는 것으로 알려진 Mo의 함량이 미혼합영역 내 이차상 석출거동에 영향을 미친 것으로 사료되었다.

Fig. 6.

(a) Electrochemical potentiodynamic polarization curves in an ASTM G48 Practice C standard solution and (b) critical pitting temperature curves in an ASTM G150 standard solution of the welded samples using three types of fillers (Ni-FM-A, Ni-FM-B, Ni-FM-C).

또한, ASTM G48 Practice C [18] 용액 내에서 무게감량을 측정한 결과 (그림 7(a)), 초기 침지 시점 (3일)에서 측정된 감량 수준은 용접재료 별 유의한 차이가 측정되지 않았으나 침지가 장기화 (7일) 됨에 따라 측정되는 무게감량은 Ni-FM-A < Ni-FM-B < Ni-FM-C 적용 시편 순으로 높게 측정되었다. 특히, Mo 함량이 가장 높은 재료 (Ni-FM-C)가 적용된 용접 시편의 경우 Mo 함량이 가장 낮은 재료 (Ni-FM-A) 적용 시편 대비 2배 수준의 높은 무게감량이 도출되었다. 한편, 부식속도 측면에서 (그림 7(b)), Ni-FM-A 적용 시편을 제외한 타 시편들은 침지 시간이 장기화됨에 따라 부식속도가 증가하는 경향을 보였으나, Ni-FM-A 적용 시편은 오히려 감소하는 경향을 나타내었다. 이는, 미혼합영역 내 존재하는 이차상의 석출거동 차이에 기인한 결과로 추측되었다.

Fig. 7.

(a) Weight loss and (b) corrosion rate of the welded samples using three types of fillers, obtained after immersion in an ASTM G48 Practice C solution at 50 °C for 3 and 7 days.

그림 8은 50°C의 ASTM G48 Practice C 용액 내 3일 및 7일간 침지 후 관찰한 용접시편의 단면 형상을 나타낸다. 발생된 공식부식은 Ni-FM-A 적용 시편과 마찬가지로 Ni-FM-B 및 Ni-FM-C 적용 시편들 모두 미혼합영역에서 모재부와의 계면으로 확장된 형상을 보여주었고 그 손상 수준은 Ni-FM-A < Ni-FM-B < Ni-FM-C 적용 시편 순서로 높게 측정되었다. 또한, Ni-FM-A 적용 시편을 제외한 타 시편들의 경우 7일간 침지 결과 조대한 영역의 모재부가 용접부로부터 이탈된 형상을 보였다. 이는 앞서 언급한 바와 같이, 적용한 용접재료 내 성분차이가 용접 미혼합영역 내 미세조직적 차이를 야기하였고, 이 과정에서 특히 용접재료 내 Mo 함량 수준이 중요한 역할을 하였을 것으로 판단된다.

Fig. 8.

Cross-sectional images of the welded samples using three types of fillers ((a,d) Ni-FM-A, (b,e) Ni-FM-B, (c,f) Ni-FM-C), observed after immersion in an ASTM G48 Practice C solution 50 °C for (a-c) 3 days and (d-f) 7 days.

3.4 용접재료 종류에 따른 미세조직적 특성 분석

그림 9는 세 가지 용접시편별 미혼합영역 내 관찰된 미세조직의 형상을 나타낸다. SEM 관찰 결과 미혼합영역 내에 국한되어 석출상이 관찰된 점과 EDS point 분석 결과에서 조성적 차이가 거의 없음을 바탕으로 관찰된 석출상 (노란 동그라미 표기)들은 Cr-Mo 농축상으로 간주되었다.

Fig. 9.

Microstructure images in UMZ and their magnified images of the welded samples using (a,d) Ni-FM-A, (b,e) Ni-FM-B, and (c,f) Ni-FM-C.

한편, 적용된 용접재료에 관계없이 미혼합영역 내 Cr-Mo 농축상의 석출이 관찰되었는데, 그 분율 및 최대 길이 측정 결과 (그림 10)에서 시편별 유의한 차이가 확인되었다. 일견, Ni-FM-A 적용 시편 대비 Ni-FM-B 및 Ni-FM-C 적용 시편의 석출량이 상대적으로 높은 것으로 관찰되었고, 특히 Mo 함량이 가장 높은 Ni-FM-C 적용 시편은 타 시편 대비 Cr-Mo 농축상 크기/석출 개수의 비율이 가장 높게 나타났다. 뿐만 아니라, EDS 분석결과에서 Cr-Mo 농축상의 Mo 농축 수준 또한 Ni-FM-C 적용 시편에서 상대적으로 가장 높게 (19~21 wt%) 나타났다.

Fig. 10.

(a) The number/unit area and (b) maximum length of Cr-Mo enriched phase particles precipitated in UMZ of the welded samples.

선행문헌에 따르면, 스테인리스 강재 내 Mo 함량 증가는 석출 σ상의 분율 뿐만 아니라 그 크기를 증가시킬 수 있는 것으로 보고되었다[35]. 또한, Kim [25]은 초내식성 오스테나이트계 스테인리스 강재 내 상대적으로 미세한 크기의 σ상 대비 조대한 크기의 σ상 인근영역에서 Mo 고갈 정도가 높아 내식성에 악영향을 미치는 것으로 보고하였다. 이를 토대로, 용접재료에 함유된 Mo가 미혼합영역 내 Cr-Mo 농축상의 석출 시 그 크기 및 분율에 큰 영향을 미치며 결국 내식성의 차이로 귀결됨을 이해할 수 있다. 물론 일반적으로 스테인리스 강재 내 Mo 첨가량 증가는 부동태 피막의 안정도를 향상시켜 내식성에 긍정적인 효과를 갖는 것으로 알려져 있으나[36, 37], 본 연구와 같이 모재 대비 용접재료 내 Mo 함량이 높은 Ni계 합금이 적용되는 경우 미혼합영역 내 Cr-Mo 농축상의 석출 조장으로 인한 부정적인 효과가 복합적으로 작용할 수 있을 것으로 판단된다. 즉, 용접 시, 용접부로부터 미혼합영역으로의 Mo 확산과 모재로부터 미혼합영역으로의 Fe 확산은 미혼합영역 내 Mo의 고용도 감소 [26]를 야기하고 내식성과 기계적 물성에 부정적인 Cr-Mo 농축상 석출을 조장할 수 있으므로, 이를 고려하여 초내식성 오스테나이트계 스테인리스 강의 용접 시 Ni계 용접재료 적용의 경우 Mo 함량을 모재와 유사한 수준으로 제어할 필요가 있다. 본 연구에서 제시된 부식 메커니즘에 대한 간략한 모식도를 그림 11에 나타내었다.

Fig. 11.

Schematic illustration showing the proposed mechanism of Cr-Mo enriched phase precipitation in UMZ of the welded super austenitic stainless steel using Ni-based high alloyed fillers, and pitting initiation around the Cr-Mo enriched phase.