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Korean Journal of Metals and Materials > Volume 61(8); 2023 > Article
Debye-Callaway 모델 기반 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 열전 합금의 격자 열전도도 분석

Abstract

YbCd2Sb2-based Zintl phases have been identified as promising materials for thermoelectric applications due to their high Seebeck coefficient and electrical conductivity. However, their high thermal conductivity limits their overall thermoelectric performance. To address this, Mg has recently been introduced as an alloying element at Cd atomic sites to reduce the lattice thermal conductivity of YbCd2Sb2. Zhang et al. have reported a high zT (a figure-of-merit for the thermoelectric performance) of 1.4 at 700 K in Yb(Cd0.8Mg0.2)2Sb2. They have demonstrated that the high zT is due to significantly suppressed phonon transport, in other words, low lattice thermal conductivity. They attributed the significantly low lattice thermal conductivity to severely distorted lattices that could not be described even with the Debye-Callaway model. Here, the Debye-Callaway model and Callaway-von Baeyer model have been utilized to evaluate the effect of Mg alloying on the lattice thermal conductivity of Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2) by estimating their theoretical lattice thermal conductivities. We found that appropriately fitting the parameter included in the phonon relaxation rate (of the Debye-Callaway model), which represents a fractional change of bulk modulus to that of local bond length, could describe the significantly suppressed lattice thermal conductivities of Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2).

1. 서 론

직접적으로 열 에너지를 전기 에너지로, 전기 에너지를 열 에너지로 변환할 수 있는 열전 현상은 폐열을 이용한 발전 등의 응용에서 친환경 신재생 에너지 기술로 각광받고 있다[1]. 열전소자의 열을 전기로 변환하는 효율은 소자 내 적용된 열전소재의 열전성능과 연관되어 있다. 이 때, 열전소재의 열전성능은 무차원 열전성능 지수 (zT)로 평가할 수 있고, 아래의 식(1)처럼 전기전도도 (σ), 제벡계수 (S), 절대온도 (T), 그리고 열전도도 (κ)와 관련하여 정의된다.
(1)
zT=S2σκT
열전소재의 열전성능 증대를 위한 zT 증대 전략은 크게 S2σ로 표현되는 파워팩터 (PF) 증대전략과 zT와 반비례 관계를 갖는 κ의 감소 전략으로 나뉜다. PF 증대의 경우, 밴드 중첩 (Band convergence)과 같이 σ와 S 간의 상충 관계를 우회하는 여러 밴드 제어 (Band engineering) 기술을 이용한 다양한 전략이 보고된 바 있다[2-5]. κ와 관련한 경우에도 여러 κ 감소 전략이 활발히 연구되고 있다. 구체적으로, κ는 전하에 의한 열전도도 기여분(κe)과 격자 진동에 의한 열전도도 기여분(κl)으로 나뉘는데, κe의 경우 Wiedemann-Franz 법칙에 따라 σ와 비례하게 증가하므로 zT를 구성하고 있는 인자들과 직접적 관련이 없는 κl의 감소 전략이 zT 증대에 있어 유의미한 효과를 가질 수 있다. 따라서 소재 내 점 결함, 전위, 입계, 나노입자 등의 결함구조 도입을 통한 κl의 감소는 zT 증대와 직결된다[6,7]. Zhang et al.에 따르면 AB2X2 (A = Yb, Eu, Sr, Ca; B = Cd, Mn, Zn; X = Sb, Bi) 형태의 Zintl상 화합물인 YbCd2Sb2에 Mg, Zn을 첨가한 (Yb0.9Mg0.1)Cd1.2Mg0.4Zn0.4Sb2가, 모조성 (YbCd2Sb2) 대비 왜곡된 격자 구조에 의해 700 K에서 0.4 W m-1 K-1 의 매우 낮은 κl를 갖는다고 보고하였다[8]. Zhang et al.의 보고에 따르면, 해당 조성의 열전재료는 모조성 대비 낮아진 κl에 의해 700 K에서 약 1.4의 높은 zT를 갖게 되었다. 이는 700 K에서 모조성의 zT (~1.0) 대비 약 40 % 향상된 수치였다. Zhang et al.은 논문에서 해당 실험 κl의 정량적인 분석을 위해 Debye-Callaway (DC) 모델과 Callaway-von Baeyer (CvB) 모델을 결합한 분석을 수행했다. DC 모델은 포논-포논 간의 산란 (Umklapp phonon scattering), 점 결함에 의한 포논 산란 (Point defect phonon scattering), 입계에 의한 포논 산란 (Boundary phonon scattering)을 비롯한 소재 내 존재하는 다양한 포논 산란 메커니즘을 고려하여 온도에 따른 이론 κl를 계산할 수 있게 한다[9]. 반면, CvB 모델은 점 결함에 의한 포논 산란 효과를 소재 내 다른 포논 산란 메커니즘의 고려 없이 예측할 수 있게 한다. 즉, CvB 모델은 격자열전도도의 저감 효과를 점 결함과 관련 지어 설명하는 것에 특화되어 있는 모델이다. 따라서 CvB 모델은 열전재료의 격자열전도도 저감을 위해 많이 활용되는 전략인, 이종원소의 합금에 따른 격자열전도도 저감 효과를 설명하는데 효과적인 모델이라 할 수 있다. CvB 모델에 따르면, 본래 자리의 원소를 이종원소가 50 % 가량 대체했을 때, 해당 점 결함에 의해 격자의 왜곡이 극대화되었을 때, 그리고 이종원소와 이종원소가 대체하는 자리의 원소의 질량차이가 클 때 격자열전도도 저감 효과가 최대가 된다. 허나 많은 양의 이종원소의 합금은 전하의 불균형을 초래해 열전재료의 전기적 특성의 감소를 유발할 수 있으므로, CvB 모델을 통해 전기적 특성의 감소분을 최소화하면서 최적의 점 결함 밀도를 갖는 이종원소의 합금 정도를 분석하는 것이 효과적인 격자열전도도 저감의 전략이 될 수 있다[10]. 기 보고된 논문에서 Zhang et al.은 DC 모델을 기반으로 κl 저감 효과를 분석했으나, 점 결함에 의한 포논 산란 효과만큼은 CvB 모델을 이용하여 분석했다. 이 때, CvB 모델 내 격자 비조화 (lattice anharmonicity)를 반영하는 인자를 과소평가함 으로써 실제 (Yb0.9Mg0.1)Cd1.2Mg0.4Zn0.4Sb2 샘플 내 작용하는 점 결함에 의한 포논 산란 효과 대비 더 약한 점 결함에 의한 포논 산란 효과가 계산되었다. 그 결과, DC 모델에 의해 계산된 이론 κl가 실험 κl 대비 더 낮게 계산되었고, Zhang et al.은 이 DC 모델 계산 결과와 실험 결과 간의 차이를 DC 모델에 반영할 수 없는 심한 격자 왜곡에 의한 효과라고 설명했다. 하지만, Zhang et al.이 주장한 심한 격자 왜곡에 의한 매우 낮은 κl 실험값조차 CvB 모델 내 격자 비조화를 반영하는 인자에 (Yb0.9Mg0.1)Cd1.2Mg0.4Zn0.4Sb2 샘플에 상응하는 값을 대입할 경우, 이론적으로 설명이 가능할 것으로 예상된다.
따라서, 본 연구에서는 Zhang et al.에 의해 기 보고된 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2)의 온도에 따른 κl 실험 결과를 DC 모델을 이용하여 분석함으로써 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 소재 내 포논 산란 메커니즘을 상세히 고찰하였다. 이 때, CvB 모델을 DC 모델에 접목한 Zhang et al.과 달리 DC 모델 고유의 점 결함에 의한 포논 산란을 정의하는 관계식을 사용하였다. CvB 모델 내 격자 비조화를 반영하는 인자에 상응하는 DC 모델 내 산란 인자 (Scattering parameter)를 온도에 따른 κl 실험결과에 피팅하여 Zhang et al.이 CvB 모델이 접목된 DC 모델로 설명이 불가능하다고한 격자 왜곡에 의한 κl 감소 효과를 순수 DC 모델의 점 결함에 의한 포논 산란으로 설명하였다.

2. 실험방법

기 보고된 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2)의 온도에 따른 κl를 DC 모델과 CvB 모델을 이용하여 분석하였다. 구체적으로는, Zhang et al.이 수행한 DC 모델에 CvB 모델을 접목하여 계산한 300 K 이론 κl를 Zhang et al. 이 사용한 소재 인자들을 토대로 재현하였다. 뿐만 아니라, Zhang et al.의 계산방법으로 300 – 700 K 구간에서 x 증가에 따른 이론 κl를 새롭게 계산하였다. 이 때 사용한 전체 포논 완화시간은 식(3)과 같다. 추가적으로 포논-포논 간의 산란 및 점 결함에 의한 포논 산란에 관련된 다른 포논 완화시간을 사용하여 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2)의 온도에 따른 이론 κl를 계산하였다. 이 때 점 결함에 의한 포논 산란에 대한 포논 완화시간에 포함된 피팅인자인 G 인자는 실험 κl 에 기반하여 피팅되었다. 마지막으로 점 결함에 의한 포논 산란에 관련한 포논 완화시간만 기존 Zhang et al.과 다르게 하여 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2)의 온도에 따른 이론 κl를 계산하였다. 이 때 사용한 전체 포논 완화시간은 식(12)와 같다. 기존 Zhang et al.의 이론 κl와 다른 방법으로 계산한 두 가지 이론 κl 계산 방법에 사용한 소재인자 및 피팅 인자들은 표2와 같다.

3. 결과 및 고찰

3.1. CvB + DC 모델을 이용한 300 K κl 계산

그림 1은 Zhang et al.이 보고한 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2) 샘플의 온도에 따른 실험 κl와, Zhang et al.이 사용한 방법으로 계산한 Mg 합금량(x) 증가에 따른 300 K에서의 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 샘플의 이론 κl 변화 및 실험 κl를 보여준다[8]. 그림 1(a)에 나타낸 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2) 샘플의 실험 κl에 따르면, Mg가 합금 되지 않은 x = 0 조성의 경우, 300 K의 온도에서 약 1.72 W m-1 K-1의 실험 κl 값에서 시작하여 온도가 증가할수록 약 0.83 W m-1 K-1 (700 K)까지 실험 κl가 감소하였다. 또한, 동일한 온도에서 x가 증가할 수록 실험 κl가 감소하였다. 하지만 온도가 올라갈수록 x 증가에 따른 κl감소분도 함께 감소했다. 예를 들어, 300 K에서는 x = 0.1 합금 샘플의 경우 (κl= 1.20 W m-1 K-1), 모조성 (x = 0) 대비 κl가 약 30 % 이상 감소하였고, x 가 0.2로 증가한 경우, x = 0.1 샘플 대비 κl 감소량은 13 % 였다. 그에 반해, 700 K의 경우, x = 0.1 샘플 대비 x = 0.2 샘플의 κl 감소량은 5 % 미만으로 300 K에서 x가 0.1에서 0.2로 증가할 때 관찰되었던 κl 감소량 (~30 %) 대비 작았다.
그림 1(b)에서는 그림 1(a)에 나타낸 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2) 샘플의 온도에 따른 실험 κl 중 300 K κl (심볼로 표시) 만을 x에 대해 표현하였다. Zhang et al. 은 기 보고된 논문에서 300 K 실험 κl를 정량적으로 분석하기 위해 x 증가에 따른 이론 κl 변화를 계산하였다. 그림 1(b) 내 실선으로 표시한 결과가 Zhang et al.이 기존 논문에서 설명한 이론 κl 계산 방법으로 다시 계산한 결과이다. Zhang et al.은 DC 모델로 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2) 샘플의 300 K κl를 계산하는 과정에서 샘플 내에 (1) 포논-포논 간의 산란, (2) 점 결함에 의한 포논 산란 (x = 0 샘플 제외) 및 (3) 입계에 의한 포논 산란이 존재한다고 가정하였다. 이 때, 점 결함에 의한 포논 산란 효과를 이론 κl 계산에 포함시키기 위해 DC 모델에서 주로 사용되는 수식 대신 CvB 모델에서 사용되는 수식을 사용하였다. Zhang et al.의 논문에 보고된 이론 κl를 재현하기 위해 다음과 같은 방법으로 그림 1(b) 내 이론 κl (실선으로 표시)를 계산하였다. 우선 DC 모델을 이용하여 이론 κl 를 아래의 식(2)를 통해 계산하였다[11,12].
(2)
Kl=kB2π2ν(kBTħ)30θD/Tz4ezτ-1(ez-1)2dz
여기서 kB, v, ħ, θD, τ, 그리고 z는 각각 볼츠만 상수, 포논 속도, 환산 플랑크 상수, 드바이 온도 (Debye temperature), 전체 포논 완화시간 (total phonon relaxation time), 그리고 ħω/kBT (ω는 포논 진동수)이다. 이 때 τ는 Zhang et al.의 가정에 따라 아래의 식(3)과 같이 정의하였다[10,13,14].
(3)
τ-1=τU-1+τB-1+τPD-1
이 때, τU, τB, τPD는 각각 포논-포논 간의 산란 (Umklapp phonon scattering), 입계에 의한 포논 산란 (Boundary phonon scattering), 그리고 점 결함에 의한 포논 산란(Point defect phonon scattering)과 연관된 포논 완화 시간이고, 마티에슨의 규칙 (Matthiessen’s rule)에 의해 각 포논 산란 메커니즘에 상응하는 완화 시간의 역수의 합은 전체 완화 시간의 역수와 같다. Zhang et al.과 동일하게 아래 식(4-6)에 표현된 각 포논 산란 메커니즘별 완화 시간의 역수를 사용하여 식(3)τ를 계산하였다.
(4)
τU-1=ANħγ2ω2TMν2θDe-θD/3T
(5)
τB-1=νd
(6)
τPD-1=Vω44πv3(ΓM+ΓS)
식(4-6) 내 AN, γ, M, d, V, ΓM, ΓS 는 각각 포논의 운동량이 보존된 포논-포논 산란 (normal phonon-phonon scattering)의 기여분을 반영하는 변수 (해당 논문에서 2.5로 고정됨), Grüneisen 인자, 합금의 평균 원자 질량, 결정립의 크기, 원자 부피, 질량에 의한 산란 인자, 변형 (strain)에 의한 산란 인자다. Zhang et al.과 같이 두 산란인자는 CvB 모델에서 사용하는 정의를 사용하였다 (아래의 식 (7-8)).
(7)
ΓM=i=1 Cin(Mi¯M¯)2i=1 CinΣkik(1-MikMi¯)2
(8)
ΓS=i=1 Cin(Mi¯M¯)2 εii=1 CinΣkik(1-rikri¯)2
여기서 εi, Mki, rki, fki 는 각각 격자 비조화 반영 피팅 인자(lattice anharmonicity phenomenological adjustable parameter), i번째 부격자(sublattice)의 k번째 원자의 질량, 반경, 분율이고, 윗줄이 표시된 Mi, ri, M는 각각 i번째 부격자의 평균 질량과 반경, 합금의 평균 원자 질량이다. 이와 같이 계산된 300 K에서의 x에 따른 이론 κl (실선으로 표시)는 기 보고된 Zhang et al.이 계산한 이론 κl와 일치 함을 확인하였고, κl 계산에 사용된 식(2-8) 내 여러 인자들은 아래 표 1과 같다[8].
그림 1(b)에 따르면, Zhang et al.의 CvB 모델을 접목한 DC 모델 (CvB+DC 모델)로 계산한 κl (실선)와 실험 κl (심볼)간에 일치하지 않는 것을 볼 수 있다. x = 0 샘플의 경우, 이론 κl와 실험 κl가 일치하지만, x > 0 샘플들의 경우, 이론 κl가 실험 κl 보다 큰 것을 확인할 수 있다. Zhang et al.x > 0 합금 샘플들의 이론 κl 대비 실험 κl가 낮은 이유를 Mg 합금에 의한 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x > 0) 샘플들의 심한 격자 왜곡 때문이라고 설명했다. 하지만 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x > 0) 샘플들의 κl 계산 시 사용한 ΓS 내 피팅 인자로 사용된 ε 값이 조정된다면 DC 모델로 충분히 실험 κl를 설명할 수 있을 것으로 예상된다 (표 1 참조).

3.2. CvB+DC 모델(τU-1+τPD-1+τB-1)을 이용한 온도에 따른 κl 계산

그림 2(a)는 Zhang et al.이 보고한 논문에서 수행한 DC+CvB 모델 분석방법과 동일한 방법으로 계산한 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2)의 온도에 따른 이론 κl (실선)와 실험 κl (심볼)를 나타낸다. 그림 1(b)에서 x = 0 샘플의 경우, 이론 κl 와 실험 κl 가 일치하는 것으로 계산되었지만 이는 300 K에 국한된다. 그림 2(a)에 따르면 x = 0 샘플의 이론 κl 와 실험 κl 간의 차이가 온도가 증가할수록 커지는 것을 확인할 수 있다. x = 0 샘플에는 Mg 합금에 의한 점 결함이 존재하지 않기 때문에 이론 κl를계산할 때 포논-포논에 의한 산란 (τU)과 입계에 의한 산란 (τB)만을 고려하였다. τU 관련 수식에는 AN와 같은 피팅 인자가 포함되어 있지만 (식(4)), τB 관련 수식은 소재 관련 인자만 포함되어 있기 때문에 x = 0 샘플의 이론 κl와 실험 κl 간의 차이는 AN의 조절을 통해 최소화할 수 있다. x > 0 샘플들의 경우, 모든 온도 영역에서 실험 κl 대비 이론 κl가 더욱 높게 계산되었는데 이는 τU 내 피팅 인자인 AN, 혹은 τPD 내 피팅 인자인 ε (식(8))이 과소평가되었기 때문이다. 이론 κl와 실험 κl 간의 차이는 온도가 증가할수록 커지는데, 700 K에서 x = = 0.1, 그리고 x = 0.2 샘플들의 실험 κl 대비 이론 κl는 각각 33.2 그리고 43.0 % 높게 계산되었다.
그림 2(b)그림 2(a)에서 보여준 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x > 0) 샘플들의 이론 κl 계산시 사용한 εx = 0.1 샘플의 이론 κl 계산에 사용한 ε (εx=0.1)로 나눈 비율을 나타낸다. 따라서 x = 0.1 샘플의 경우, ε/εx=0.1 비율은 εx=0.1/εx=0.1과 같기 때문에 1, x = 0.2 샘플의 경우, ε/εx=0.1 비율은 εx=0.2/εx=0.1과 같기 때문에 0.987이 된다 (표 1 참조). ε는 점 결함에 의한 격자의 비조화를 반영하는 피팅 인자인데, 이를 다른 말로 하면 ΓMΓS의 비율을 나타낸다. 그림 2(b)에서 ε/εx=0.1 비율이 x가 증가함에 따라 감소하였는데 이는 Mg 합금량이 증가할수록 격자 변형에 의한 포논 산란이 질량 변화에 의한 포논 산란 대비 감소하는 것을 의미한다. 하지만 점 결함에 의한 포논 산란 효과와 비례하는 ΓMΓS의 합은 x가 증가할수록 커지는 것을 표 1에서 확인할 수 있다. 표 1에 따르면 x = 0.1 그리고 x = 0.2 샘플들에 대해 각각 ε = 77 그리고 76을 사용하였는데 이 수치는 실제 격자 변형에 의한 포논 산란 효과를 과소평가하는 수치이며 그렇기 때문에 그림 2(a)의 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x > 0) 샘플들의 이론 κl가 실험 κl 보다 높게 계산되었다[14]. 따라서, Zhang et al.이 사용한 DC+CvB 모델에서 τUτPD 내 피팅 인자들이 재설정 된다면 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0.2) 샘플의 낮은 κl도 이론적 으로 설명이 가능할 것이다.

3.3. DC 모델(τU,DC-1+τPD,DC-1+τB-1)을 이용한 온도에 따른 κl 계산

그림 3(a)는 Zhang et al.이 기존 논문에서 보고한 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2) 샘플의 온도에 따른 실험 κl (심볼)과 Zhang et al.과 다른 DC 모델을 통해 계산한 이론 κl (실선)를 나타낸 그림이다. Zhang et al.이 기존 논문의 CvB+DC 모델에서 사용한 τUτPD (CvB 모델)와는 다른 τU,DCτPD,DC 를 사용하여 그림 3(a) 내 이론 κl를 계산하였다. 기존 Zhang et al.이 사용한 τUτPD (CvB 모델)과 다른 수식을 사용하였다는 것을 직관적으로 보여주기 위해 본 DC 모델에서 사용한 포논-포논 간 산란 및 점 결함에 의한 포논 산란과 관련된 포논 산화 시간은 각각 τU,DCτPD,DC로 표현하였다 (아래 식(9,10) 참조) [15-20].
(9)
τU, DC-1=AN2(6π2)1/3kBV1/3γ2ω2TMv3
(10)
τPD, DC-1=4ω44πv3ΓDC
여기서 ΓDC는 산란 인자(scattering parameter)를 나타내고, 이는 도핑 혹은 합금량 (x), 산란 인자 피팅 인자 (G), 푸아송 비 (Poisson’s ratio, r), 격자 상수 (a)를 통해 아래의 식(11)과 같이 정의된다. 여기서 ΔMΔa는 각각 합금원자와 기존 격자원자간 질량 및 격자상수 차이를 나타낸다.
(11)
ΓDC=x(1-x)(MM)2+29(G+6.4γ)1+r1-r2aa
식(4)에 표현된 τU식(9)에 표현된 τU,DC 모두 DC 모델에서 사용하는 포논-포논간 산란을 설명하는 포논 완화 시간이다. 하지만, Zhang et al.κl 를 계산하는데 사용한 수식과의 차이를 표현하기 위해 그림 3(a) 내 이론 κl를 계산하는데 사용한 τU,DC 이름에 아래첨자로 ‘DC’를 추가하였다. 식(4)에는 e-㮍/3T 부분이 포함되어 있어서 주로 저온 κl 계산을 할 때 많이 사용된다. 혹시 그림 2(a)에서 Zhang et al.의 방법으로 계산한 이론 κl가 실험 κl와 차이가 컸던 것이 사용한 포논-포논간 산란을 설명하는 포논 완화시간 수식에 기인할 수도 있어서 300 K 이상의 실험 κl를 분석하는데 주로 쓰이는 τU,DCτU 대신 DC 모델에 사용하였다. 또한, 식(6)에 사용한 τPD는 CvB 모델로부터 기인한 수식이지만 식(10)에 있는 τPD,DC는 DC 모델에서 주로 사용하는 수식이기 때문에 τPD,DC 이름에 아래첨자로 ‘DC’를 추가하였다. 식(6)식(11)을 비교해보면 많이 달라보이지만 크게는 유사한 점이 많다. 식(6)에서는 도핑/합금원자에 의한 질량 변화 (ΓM) 그리고 격자 변형 (ΓS)을 두 개의 산란인자로 각각 표현하고 있지만, 식(11)에서는 두 개의 다른 산란인자가 이미 더해져 있는 상황이다. 따라서 Zhang et al.이 사용한 CvB+DC 모델(식(6)) 내 ΓMΓS의 합은 본 연구에서 사용한 DC 모델(식(10)) 내 ΓDC에 상응한다고 볼 수 있다. 그렇다면 식(8)의 격자 부조화를 나타내는 ε식(11) 내 피팅인자인 G와 그 역할이 유사하다고 할 수 있다. 물리적으로 G는 원자간 본딩의 길이 (local bond length)가 변할 때 샘플의 체적 탄성률(bulk modulus)이 변하는 비율을 나타낸다. 위 식(9-11)과 같이 정의된 포논 완화시간을 갖는 DC 모델을 이용해 계산한 κl는 Zhang et al.이 사용한 CvB+DC 모델과 달리, 계산된 이론 κl 이 실험 κl를 상대적으로 잘 뒷받침하는 것을 그림 3(a)를 통해 알 수 있다. 구체적으로는 x = 0, 0.1, 0.2 조성에서 계산된 이론 κl 대비 실험 κl의 평균 상대오차가 각각 2, 1, 그리고 0.3 %였다. 적절한 포논 완화시간 수식 (τU,DC, τPD,DC) 그리고 점 결함에 의한 포논 산란을 설명하는데 필요한 G 인자의 정확한 피팅을 통해 이론 κl (CvB+DC 모델)와 실험 κl 간의 간극은 심각한 격자 왜곡 때문이라는 Zhang et al.의 주장과 달리 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2) 샘플의 실험 κl를 DC 모델로 분석할 수 있었다.
그림 3(b)는 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0.1, 0.2) 샘플의 x에 따른 산란 인자 피팅 인자(G)와 x = 0.1 샘플에 해당하는 G (Gx=0.1)와의 비율을 나타낸다. 그림 3(b)의 G/Gx=0.1그림 2(b)에서 보여준 ε/εx=0.1 과 비교가 가능하다. 그림 3(b)에서 x = 0.2 샘플의 G/Gx=0.1x = 0.1 샘플의 G/Gx=0.1 대비 약 0.2 % 작다. CvB 모델기반 계산에서 x = 0.2 샘플의 ε/εx=0.1x = 0.1 샘플의 ε/εx=0.1 보다 약 1.3 % 작았던 것과 비교해 보았을 때 x 증가에 따른 DC 모델 기반 G/Gx=0.1 비율의 변화는 매우 작은 것으로 계산되었다. 따라서 DC 모델 기반 식(10,11)로 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0.1, 0.2) 샘플의 점 결함에 의한 포논 산란 효과를 계산할 경우, x = 0.1 샘플과 x = 0.2 샘플 간 차이는 크지 않을 것으로 계산되었다. 위 Fig 3(a)3(b)의 이론 κl 계산에 사용된 피팅 인자 및 소재 인자들은 표 2와 같다.

3.4. DC 모델(τU-1+τPD,DC-1+τB-1)을 이용한 온도에 따른 κl 계산

그림 4(a)는 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2) 샘플의 온도에 따른 실험 κl (심볼)와 DC 모델을 이용해 계산한 이론 κl(실선)를 나타낸 그림이다. 그림 3(a)에서 이론 κl를 계산하는데 사용했던 DC 모델과 그림 4(a)에서 이론 κl를 계산하는데 사용한 DC 모델은 포논-포논 간 산란을 정의하는데 서로 다른 수식을 사용하였다. 그림 3(a)에서는 τU,DC (식(9))를 사용한 반면, 그림 4(a)에서는 Zhang et al.이 사용했던 τU (식(4))를 포논-포논 간 산란 포논 완화 시간으로 사용하였다. 하지만 그림 4(a)의 이론 κl(실선)를 계산하는데 사용한 τ의 역수는 아래 식(12)와 같다.
(12)
τ-1=τU-1+τB-1+τPD,DC-1
사용한 포논 완화시간 수식으로만 보면 Zhang et al.이사용한 τUτB를 그대로 사용하고 다만 기존 τPDτPD,DC (식(10,11))로 바꾼 것이다. 위 식(12)τ로 사용하여 계산한 그림 4(a) 내 이론 κl는 실험 κl 대비 평균 상대오차가 x = 0, 0.1, 0.2 샘플에서 각각 2.5, 1.3, 4.1 %이었다. τUτU,DC 의 차이는 지수항 (exponential term)의 유무인데, 이 지수항이 존재할 때 상대적으로 저온 (T<200 K)에서 이론 κl가 실험 κl와 유사하게 계산되는 것으로 알려져 있다[15]. 따라서 저온 κl에 더 적합한 τU를 300 K 이상에서 측정한 κl 를 분석할 경우, τU,DC를 사용한 경우보다 실험 κl 대비 오차가 더욱 커지는 것을 알 수 있다. 하지만, 그럼에도 불구하고 식(12)τPD,DC에 들어있는 G 피팅인자를 세밀하게 조절하면 그림 2(a)에서 얻은 이론 κl 보다 비교되지 않을 정도로 실험 κl 에 가까운 값을 얻을 수 따른 것을 확인하였다.
그림 4(b)는 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0.1, 0.2) 샘플의 x에 따른 점 결함 포논 산란 피팅 인자(G)와 x = 0.1 샘플에 해당하는 G (Gx=0.1)와의 비율을 나타낸다. 그림 3(b)와 동일하게 x = 0.2 샘플에서 x = 0.1 샘플의 G보다 작은 값을 갖는 것으로 피팅 되었는데 이는 x = 0.2 샘플의 경우, 단위 점 결함에 의한 포논 산란 효과가 x = 0.1 샘플 내 단위 점 결함에 의한 포논 산란 효과보다 매우 조금 작아진 것을 의미한다. 하지만 x = 0.2 샘플의 경우, x = 0.1 샘플보다 점 결함의 개수가 2배나 많기 때문에 단위 점 결함의 포논 산란 효과는 작지만 전제 점 결함에 의한 총 포논 산란 효과는 x = 0.1 샘플 대비 더 크다. 이는 x = 0.1 샘플과 x = 0.2 샘플의 ΓDC를 비교해보면 알 수 있다 (표 2 참조). x = 0.2 샘플의 경우, 전체 단위 점 결함에 의한 포논 산란 효과는 x = 0.1 샘플 대비 약 77 % 크다. 이 수치는 그림 3(b)에서 계산한 x = 0.1와 0.2 샘플에도 동일하게 적용되는데 이는 Zhang et al.이 기존 논문에서 계산한 이론 κl 가 실험 κl와 차이가 컸던 이유가 저온 κl 분석에 주로 사용하는 τU 수식을 잘못 사용해서도 아님을 보여준다. Zhang et al.이 비록 CvB 모델에서 사용하는 점 결함에 의한 포논 산란 수식을 사용하였지만 그 수식(식(6-8) 내 ε을 실제 실험 κl에 정확하게 피팅하였다면 DC 모델 계산이 반영할 수 없을 정도로 심각한 격자 왜곡으로 인해 이론 κl와 실험 κl간의 차이가 발생했다고 설명할 필요없이 이론 κl와 실험 κl 간의 오차를 크게 줄일 수 있었으로 사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 기 보고된 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2) 열전 재료의 Mg 함량에 따른 격자 열전도도 저감 효과를 Debye-Callaway (DC) 모델을 사용하여 분석하였다. 기 보고된 논문에서 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2) 열전 재료의 매우 낮은 격자열전도도는 많은 부분 심각한 격자왜곡에 기인하고 있기 때문에 DC 모델로는 Mg 합금에 따른 격자 열전도도 저감 효과를 설명하기 어렵다고 기술한데 반해, 상대적으로 높은 온도에서 (200 K 이상) 포논-포논 간의 산란을 정의하는 포논 완화시간 수식과 점 결함에 의한 포논 산란을 설명하는 포논 완화시간 수식 내 산란인자의 정확한 피팅을 통해 Yb(Cd1-xMgx)2Sb2 (x = 0, 0.1, 0.2) 소재의 온도에 따른 격자 열전도도를 합금량에 따라 정확하게 계산할 수 있었다. 실험 격자 열전도도와 계산한 이론 격자 열전도도의 상대 오차는 최소 0.3 %로, DC 모델 기반 분석방법을 통해 격자 열전도도의 정량적인 분석이 가능함을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 합금화에 의한 격자열전도도 저감을 DC 모델로 분석할 시에 점 결함에 의한 포논 산란 완화시간 수식 내 피팅인자를 정확하게 피팅하는 것이 온도에 따른 격자열전도도를 정확하게 계산하는데 얼마나 중요한지 보여준다.

Acknowledgments

This work was supported by the 2022 Research Fund of the University of Seoul for Hyun-Sik Kim. Also, this work was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Education (NRF-2019R1A6A1A11055660) for Won-Seon Seo.

Fig. 1.
(a) Temperature-dependent lattice thermal conductivity for YbCd2-xMgxSb2 (x = 0, 0.1, 0.2). (b) Doping content-dependent lattice thermal conductivity for YbCd2-xMgxSb2 (x = 0, 0.1, 0.2) at 300K.
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Fig. 2.
(a) Temperature-dependent lattice thermal conductivities for YbCd2-xMgxSb2 (x = 0, 0.1, 0.2) in symbol and calculated lattice thermal conductivities using Debye-Callaway (DC) and Callaway-von Bayer (CvB) models (in lines). (b) Doping content-dependent ratio of the lattice anharmonicity adjustable parameter (ε) to εx=0.1 (ε for the x = 0.1 sample) for YbCd2-xMgxSb2 (x = 0.1, 0.2).
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Fig. 3.
(a) Temperature-dependent experimental lattice thermal conductivities of YbCd2-xMgxSb2 (x = 0, 0.1, 0.2) (in symbol) and theoretical lattice thermal conductivities calculated by using Debye-Callaway (DC) model (in line). (b) Doping content-dependent ratio of the point defect phonon scattering fitting parameter (G) to Gx=0.1 (G of x = 0.1 sample) of YbCd2-xMgxSb2 (x = 0.1, 0.2).
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Fig. 4.
(a) Temperature-dependent experimental lattice thermal conductivities of YbCd2-xMgxSb2 (x = 0, 0.1, 0.2) (in symbol) and theoretical lattice thermal conductivities calculated by using Debye-Callaway (DC) model (in line). (b) Doping content-dependent ratio of the point defect phonon scattering fitting parameter (G) to Gx=0.1 (G of x = 0.1 composition) for YbCd2-xMgxSb2 (x = 0.1, 0.2).
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Table 1.
Parameters used to calculate the lattice thermal conductivities of the YbCd2-xMgxSb2 (x = 0, 0.1, 0.2) samples presented in Fig. 1(b) and Fig. 2(a).
Composition ν (m s-1) θD (K) γ d (nm) ΓM ΓS ε
YbCd2Sb2 2016 146 1.65 500 0 0 78
YbCd1.8Mg0.2Sb2 2016 146 1.65 500 0.018 0.007 77
YbCd1.6Mg0.4Sb2 2071 144 1.64 500 0.034 0.010 76
Table 2.
Parameters used to calculate the theoretical lattice thermal conductivities of the YbCd2-xMgxSb2 (x = 0, 0.1, 0.2) samples presented in the Figure 3 and 4.
Figure Composition AN θD (K) ΓDC d (nm) G+6.4r
3 YbCd2Sb2 1.855 146 0 500 0
YbCd1.8Mg0.2Sb2 1.855 146 0.013 500 2746.3
YbCd1.6Mg0.4Sb2 1.855 144 0.023 500 2740.7
4 YbCd2Sb2 5.5 146 0 500 0
YbCd1.8Mg0.2Sb2 5.5 146 0.013 500 2687.9
YbCd1.6Mg0.4Sb2 5.5 144 0.023 500 2682.4

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