Titanium oxide (TiO₂)는 산성 및 염기성 매질에서 높은 부식 저항, 전기화학적 안정성, 저렴한 비용, SMSI, 촉매 성능을 향상시키는 hypo-d-electron 특성을 갖는 유망한 촉매 지지체이다[37-41]. 또한 Pt 나노 입자와 강한 시너지 효과로 인해 촉매 특성을 향상시킨다[42]. 위와 같은 독특한 장점으로 인해 TiO₂는 전기화학적 에너지 변환 및 저장 시스템에서 많은 관심을 받고 있다. 이에 반해, TiO₂는 넓은 밴드갭(E_g = 3.2 eV)때문에 전기 전도도가 매우 낮아 전기 화학 촉매 지지체로서 한계점을 보인다[43-45].

SnO₂는 산화촉매 및 전도체로 응용되는 금속 산화물 중 하나이다. SnO₂는 넓은 밴드갭(E_g = 3.6 eV)을 갖기 때문에 전기전도성이 매우 낮아 촉매 활성이 낮다[64,65]. 전도성을 증가시키기 위해 SnO₂는 탄소와 복합체로 이용되어 지지체의 전도성을 보존하는 보호층으로 사용되거나 전하 운반체로서 여분의 전자를 제공하는 Nb, Sn을 포함한 5가 이온으로 n-도핑된다[66,67]. n형 도펀트는 자유 전자 농도를 증가시키고 SnO₂의 전도대 근처에서 페르미 준위를 상향 이동시켜 전기전도도를 높인다[67]. SnO₂ 지지체는 일반적으로 SnCl₄를 전구체로 사용하며, 그 외에도 SnC₂O₄, Sn(C₇H₁₅COO)₄ 등을 전구체로 이용하는 연구들이 보고되었다.

Fabbri 그룹은 두개의 Sn 전구체(SnCl₄와 SnC₂O₄)와 폴리스티렌(PS) microspheres의 질량비를 변화하여 SnO₂를 합성하였다[68]. Sn과 PS의 질량비는 SnO₂의 다공성구조, 형태, 상 조성을 변화시켰으며 PS 함량과 열처리 시간을 증가시키면 전기 전도도 및 안정성이 향상되었다. 또한 SnCl₄보다 SnC₂O₄를 전구체로 사용하여 합성한 SnO₂의 전기 전도도가 높았다. 이는 SnC₂O₄를 사용한 SnO₂는 길고 매끄러운 표면을 가진 반면에 SnCl₄를 사용한 SnO₂샘플은 느슨한 형태를 가져 전자 전달이 어려울 것이라고 주장했다. Chao 그룹은 향상된 ORR활성과 내구성을 향상시키기 위해 Pt/SnO₂ 이종접합을 합성해 Pt의 전자 구조를 개질하였다[69]. X선 광전자 분광법을 통해 Pt/SnO₂의 Pt 4f_7/2 및 Pt 4f_5/2 피크가 상용 Pt/C와 비교하여 0.70 eV 음의 이동을 보였다. 이는 SnO₂에 지지된 Pt 나노입자가 탄소에 지지된 Pt 나노입자보다 더 높은 전자 밀도를 가짐을 알 수 있다. 높은 전자밀도는 Pt와 SnO₂ 사이에 강한 상호작용을 유도하고 향상된 tafel slope과 반파장 전위를 확인할 수 있다. 20 − 80 °C의 전해질 온도에 따른 Pt/Nb-SnO₂의 ORR 활성을 비교한 연구에서는 전해질온도가 증가함에 따라 ORR에 대한 겉보기 상수(k_app)가 증가하였다[70]. 80 °C에서 k_app는 모든 촉매에 대해 20 °C에서 보다 약 3−4배 높았다. Pt 함량이 증가할 때 (111)면이 우선적으로 성장하며 나노로드를 형성하려는 경향이 있다고 주장했다. 또한 Pt/Nb-SnO₂ 촉매는 내구성이 뛰어나 가속 내구성 테스트 후에도 우수한 활성을 유지한다. 낮은 도핑 수준에서 일부 Sn⁴⁺ 이온은 Sb⁵⁺ 이온으로 대체되어 더 많은 전도 전자를 생성하여 전기 전도도를 증가시킨다[71]. 그러나 4−5 at%를 초과하면 Sb⁵⁺이온이 표면으로 분리되어 Sb³⁺로 환원된다. 표면에 산소결핍이 있기 때문에 이러한 Sb³⁺은 Sn²⁺을 대체하여 전기 전도도를 증가시킨다. ORR에서 Pt 함침량에 따른 성능을 비교한 연구도 보고되었다. Pt 함침량이 17.4 wt%에서 34.2 wt%로 증가하면 각 온도에서 ORR 성능이 2−3배 증가하였다. 이는 Pt의 함침량이 증가함에 따라 Pt 입자의 형성이 O₂ 흡착을 위한 활성 부위를 노출시키기 때문이다[70]. 반면 Pt/1Ta/SnO₂ 촉매의 경우는 지지체의 낮은 표면적에 비해 높은 Pt 로딩으로 촉매의 응집이 강화되어 촉매와 지지체의 불완전한 전기적 접촉이 나타난다. 이는 활성점의 수와 ECSA, 제한전류밀도를 감소시킨다[72]. 도펀트인 TaCl5의 함량에 따른 SnO₂촉매의 ORR에 대한 연구도 있었다[72]. 도펀트의 함량은 전기전도도와 비표면적에 영향을 준다. 도펀트의 함량이 높을수록 비표면적은 증가하는 반면 전기전도도는 1 at%에서 가장 높았지만 함량이 증가할수록 점점 낮아졌다. 이는 제한된 도펀트 용해도와 도펀트 농도가 증가함에 따라 도너 상태를 낮추는 Jahn-Teller 격자왜곡 때문이다. sol-gel 방법을 사용하여 Sb-SnO₂ (ATO, Antimony doped tin oxide) 에어로졸을 합성하였다[73]. Sb 함량이 10 at%일 때 최적의 비표면적과 전기전도도 값을 보였다. 또한 Pt/10 at% Sb-SnO₂는 Pt/C보다 ORR 활성이 2배 향상되었다. 그러나 가속 내구성 테스트 후에 Sb원자는 손실되어 Sb이 부족한 쉘의 모양을 나타냈다. Sb-SnO₂ 표면에서 Sb원자가 손실되면서 Pt 나노입자와 지지체의 전자를 교환하는 능력이 감소되며 ORR에 대한 촉매활성을 감소시켰다. 열처리와 도핑함량이 Sb-SnO₂ 지지체의 전기 전도도에 미치는 영향에 대한 연구가 있었다. Sb-SnO₂ 지지체는 합성 후 열처리 온도를 400−700 °C로 조정하였다[74]. Sb-SnO₂의 최대 전도도는 600 °C에서 관찰되었지만 500−600 °C 사이에서 비표면적은 절반이 감소하였다. 이로 인해 연구자들은 최적의 열처리 온도는 550 °C라고 주장하였다. 열처리 동안 Sb-SnO₂의 Sb(III) 이온이 Sb(V) 이온으로 산화된다. n형 도펀트인 Sb(V) 이온의 존재는 더 많은 결함을 생성하여 Sb-SnO₂의 전기전도도를 증가시킨다. 하지만 열처리를 거친 Pt/Sb-SnO₂ 촉매의 ECSA (84 m² gPt −1)는 Pt 입자 크기 증가로 인해 열처리를 하지 않은 Pt/Sb-SnO₂ 촉매의 ECSA (95 m²gPt −1)에 비해 감소하였다. 도펀트 원소와 함량은 SnO₂ 결정 구조와 전기 전도도에 상당한 영향을 미친다. Mohanta 연구팀은 Sb의 도핑 함량을 0.25 – 8 at%로 조정하였다. Sb-SnO₂의 전기 전도도는 Sb 도핑에 따라 5 at%까지 증가하다가 다시 감소하며, 5 at% 도핑에서 최대 전자전도도를 보였다. Fabbri 연구팀은 도펀트와 도핑함량을 변경하며 M-SnO₂ (M= Nb, Sb, W, Ta)지지체를 Pt에 담지한 후 ORR 활성을 보고하였다[75]. 모든 샘플의 ORR 활성을 비교하였을 때 ORR 활성은 전기전도도, Pt-O 환원피크전위((E_{Pt-O_red})와 뚜렷한 경향성이 없었다. 낮은 전기전도도를 갖는 SnO₂로 인해 Pt 나노입자에 대한 낮은 ORR 활성을 유도하지만 특정 임계값(x > 10 S cm⁻¹) 이상에서는 전기전도도가 더 이상 ORR 활성을 결정하지 않는다는 것을 알 수 있다. 촉매 중 Pt/1.7 at% Nb-SnO₂, Pt/2.1 at% W-SnO₂ ORR 활성(0.9 V vs. RHE)은 Pt/C에 비해 2배 높았다. He 연구팀은 지지체 표면에 Pt anchor site를 생성하도록 설계된 에어로졸 합성을 통해 Sb-SnO₂ 지지체를 합성하여 Pt에 담지한 Pt/Pt-aerogel-ATO 촉매를 보고했다[76]. ATO 에어로졸은 상대적으로 높은 비표면적과 다공성 구조를 가지며 700 °C에서 열처리하면 x ≥ 0.2 S cm⁻¹의 전기 전도도를 갖는다. X선 광전자 분광법을 통해 Pt/Pt-aerogel-ATO는 대부분 Pt(0)이었지만 Pt/aerogel-ATO는 Pt 산화 상태인 Pt(II) 및 Pt(IV)로 담지되어 있음을 밝혔다. 이를 통해 Pt anchor site가 Pt 환원을 촉진하여 촉매 활성과 내구성을 향상시킴을 알 수 있다. 전통적인 증착법과는 다른 증착법을 이용하여 Pt를 담지한 연구도 있었다[77]. Sb-SnO₂에 Pt을 원자층증착(atomic layer deposition, ALD)을 이용하여 ALD-Pt/ATO를 합성하였다. 화학적 환원법으로 합성한 Pt 촉매의 전기 전도도는 ALD-Pt/ATO촉매에 비해 매우 낮았다. 이는 환원 과정에서 Sb(V)가 Sb(III)로 전환되어 수용체 부위가 형성되고 동시에 carriers가 손실되어 전기전도도가 손실된다. 따라서 ALD-Pt/ATO는 다른 촉매에 비해 활성과 ECSA가 높았지만 Sb용해 및 재증착이 발행하여 ALD-Pt/ATO 성능을 저하시켰다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 도핑 원소를 SnO₂에 도핑한 M-SnO₂ nanotube (M=Sb, Nb, In, F, S)를 Pt 촉매의 내식성에 대해 보고한 연구도 있었다[78]. AST 후 양이온으로 도핑 된 SnO₂ (Nb-SnO₂, In-SnO₂, Sb-SnO₂)의 경우 음이온으로 도핑된 F-SnO₂에 비해 훨씬 많은 양의 원소가 용해되었음을 유도결합플라즈마 분석기를 통해 확인했다. 이는 양이온으로 도핑하는 경우, Sn은 Sb, Nb로 대체되는데 비해 F-SnO₂의 경우 O를 F로 대체하여 SnO₂에 잘 결합되기 때문이다. 다양한 도핑 원소 중 SnO₂에 도핑된 불소 음이온은 전기전도도를 향상시키고 전기화학적 용해과정을 억제하는 착화제와 유사한 구조를 형성하여 전기화학적 내구성을 향상시킨다.

Kumar 그룹은 ORR 활성을 향상시키기 위해 수열합성법으로 합성한 WO₃ nanorods 지지체를 열처리하여 Pt 나노입자에 균일하게 분산시키는 연구를 보고했다[79]. 투과전자현미경과 에너지분산형 분광분석법을 통해 400 °C에서 열처리했을 때 WO₃ 입자 모양이 변하지 않아 열적 안정성이 높다는 것과 Pt가 WO₃에 균일하게 분포됨을 확인하였다. X선 광전자 분광법을 통해 Pt/WO₃-400의 W 4f 피크가 WO₃에 비해 더 높은 쪽으로 이동함을 확인하였다. 이러한 피크변동은 Pt 원자로 전자 밀도가 이동하여 산소 환원 능력을 향상시켰다. Pt/WO₃는 Pt/C와 일치하는 ORR 성능을 보였으며 화학적 안정성 측면에서는 훨씬 우수하였다. Da Silva 그룹은 이기능성 산소 전극 촉매로 Pt/IrO_x를 다양한 Pt:Ir 원자비(1:9, 3:7, 1:1)로 합성하였다[80]. 그 중 Pt:Ir=1:1 촉매가 가장 높은 활성을 보였다. Scanning flow cell inductively coupled mass spectrometry (SFCICP-MS) 및 identical location transmission electron microscopy (IL-TEM)를 통해 Ir이 많은 촉매일수록 용해도가 증가한다는 것을 확인하였다. 이를 해결하기 위해서는 IrO_x의 결정도를 개선하는 것이 촉매활성과 안정성에 중요하다고 주장하였다. ECSA는 1:9 > 1:1 > 3:7 > Pt/C 순으로 증가하였으며 Pt 입자의 평균 크기와 반비례하였다. Shi 그룹은 Gd가 도핑된 CeO₂ 다면체의 (111)면을 따라 원자력적으로 방향이 정해진 Pt 나노로드를 포함하는 전기 촉매를 합성했다[81]. 밀도범함수이론 계산을 통해 Gd 도펀트에 의한 산소결손이 Pt/CeO₂ 접합을 조절하여 ORR활성 향상시킬 수 있음을 확인했다. 결과적으로 상용 Pt/C 촉매에 비해 4전자 ORR 성능이 크게 향상되고, 2전자 ORR 생성물인 H₂O₂는 적게 생성되었다. 이는 Pt 나노로드 구조의 표면에서 발생하는 (111)면의 노출로 인해 ORR 중간체인 OH_ad가 환원적으로 쉽게 탈착되어 O₂ 흡착 및 해리를 촉진하기 때문이다. Gao 그룹은 single site Pt의 단점을 극복하기 위해 α-Fe₂O₃에 Pt을 담지하여 Pt-Fe pair site를 구성한 Pt/Fe₂O₃촉매의 우수한 ORR활성을 보고하였다[82]. Pt와 Fe 사이의 전자간 상호작용으로 인해 pair site를 가져 높은 개시전위(1.15 V vs. RHE)와 반파장전위(1.05 V vs. RHE)로 우수한 ORR활성과 안정성을 갖는다. 이는 강력한 전자결합이 Pt-Fe pair site를 따라 부분적으로 점유된 궤도를 생성하여 O₂ 흡착 및 해리를 가속화하는 동시에 OH* 중간체가 Pt에서 탈착 되도록 하기 때문이다. Alipour 그룹은 NbO를 multi-walled carbon nanotubes (MCNTs)에 지지한 NbO/CNT 지지체 위에 Pt을 담지하여 전기활성이 높고 안정적인 촉매를 합성하였다[83]. 순환전압전류법을 통해 NbO의 수소 흡탈착 피크와 산화환원 전류피크가 관찰되지 않았다. 이는 NbO가 산성 매질에서 높은 안정성을 나타냄을 의미하며 가속 내구성 테스트와 전기화학 임피던스 분광법를 통해 확인하였다. 특히 NbO는 Pt 표면의 OH 흡착을 줄이고 지지체 표면에서 Pt가 용해되는 것을 방지할 수 있으며 CO 흡착을 감소시킨다. Ma 그룹은 탄소표면기공을 사용하여 고온에서 낮은 산화상태의 NbO_x를 고정시킨 후 Pt을 선택적으로 증착하였다[84]. 탄소표면에 있는 나노기공에 Nb 전구체를 가두는 것이 잘 분산된 작은 입자를 생성할 뿐만 아니라 Nb(V)을 낮은 산화상태로 환원시킨다. 이는 지지체가 전기전도성을 향상시키는 탄소와의 접촉으로 ORR활성이 증가하며, Pt/C보다 높은 활성과 우수한 내구성을 갖는다. Shanmugapriya 그룹은 지지체와 촉진제 역할을 동시에 하는 Nb₂O₅를 사용하여 Pt/Nb₂O₅/CNT 촉매를 합성하였다[85]. 헤테로 구조인 Pt/Nb₂O₅/CNT는 SMSI를 제공하여 4전자 반응과 높은 반파장 전위를 통해 ORR활성이 향상됨을 확인하였다. 하지만 낮은 제한전류밀도(−3.15 mA cm⁻²)를 나타냈으며 이는 Pt 입자의 크기가 1.1 nm로 매우 작기 때문이다. Pt 나노입자 크기가 2–3 nm 미만일 경우 활성부위에서 ORR 활성의 손실을 초래한다. Ando 그룹은 d-band vacancy 증가가 ORR활성을 향상시킨다고 주장하였다[86]. 전자 상태를 변화시켜 다양한 전이금속 산화물(MO_x, M₁M₂O_x, M = Ti, Nb, Ta, W, Y, Zr) 을 cup-stacked carbon nanotubes (CSCNTs)에 증착시켰고 이를 Pt 나노입자에 담지하였다. X선 광전자 분광법, 전자 에너지 손실 스펙트럼과 X-선 흡수 분광 분석법을 통해 금속산화물 지지체에서 Pt 나노입자로의 전자 공여가 SMSI로 이어짐을 확인하였다. 향상된 ORR활성을 위해 전기 촉매가 Pt보다 약 0.2 eV 산소와 약하게 결합해야 한다고 주장했다. 그 중 Pt/TiNbO_x(Ti/Nb = 1:6.6)/CSCNT촉매의 d-band값(−3.59 eV)은 Pt/CB(−3.40 eV)보다 0.19 eV 낮았는데 이는 가장 높은 ORR활성을 보였다. 따라서 ORR활성과 d-band의 상관관계가 있음을 확인하였다. Gao 그룹은 800 − 1100 °C에서 열처리하여 높은 비표면적과 전기전도성을 갖는 중공-구형 구조를 갖는 Ta₂O₅-TaC 지지체를 합성하여 Pt에 담지한 촉매를 보고하였다[87]. Pt와 Ta₂O₅-TaC/C 사이의 전자간 상호작용은 X-선 흡수 분광분석법에 의해 확인된 바와 같이 Pt의 표면 전자 비편재화를 유도하여 O-O결합의 절단과 O₂흡착을 촉진하여 ORR활성을 향상시킨다. 특히, Ta₂O₅-TaC/C는 Ta 화합물의 내구성 특성과 외부 Ta 화합물이 탄소를 보호하여 산성 매질에서 강하며 이는 AST 전후의 ECSA 비교(2.9% 감소)를 통해 확인하였다.